2.2.2. Quy trình biến tính hạt nano Platin lên bề mặt Zn2SnO4 và quy trình chế tạo cảm biến dựa trên vật liệu biến tính trình chế tạo cảm biến dựa trên vật liệu biến tính
Để cải thiện các thông số của cảm biến, chúng tôi lựa chọn phương pháp biến tính bề mặt bằng các hạt nano Pt. Tuy nhiên, chúng tôi khơng biến tính tất cả các cấu trúc nano Zn2SnO4 tổng hợp được mà chúng tôi chỉ lựa chọn cấu trúc dạng khối bát diện rỗng bề mặt dạng hạt để biến tính hạt nano Pt bởi vì cấu trúc bát diện rỗng cho khả năng nhạy cao nhất với khí acetone so với hai cấu trúc dạng hạt nano và cấu trúc lập phương rỗng (chi tiết các kết quả cụ thể này sẽ được trình bày trong chương 3). Ngồi ra, khả năng nhạy khí acetone của bát diện bề mặt dạng hạt và bát diện bề mặt dạng tấm Zn2SnO4 là tương đương nhau (chi tiết các kết quả được trình bày trong chương 4). Q trình biến tính bề mặt vật liệu Zn2SnO4 bằng hạt nano Pt để nhằm cải thiện khả năng nhạy khí actone của khối bát diện rỗng.
Quy trình biến tính hạt nano Platin lên bề mặt Zn2SnO4 và quy trình chế tạo cảm biến dựa trên vật liệu biến tính trên bằng phương pháp nhỏ trực tiếp được thể hiện trên sơ đồ Hình 2.7 gồm 5 bước sau:
79
nhiệt độ 450 ºC, điện trở của cảm biến giảm từ 24,5 kΩ xuống còn khoảng 1,3 kΩ, cho giá trị đáp ứng là 18,85. Đối với cảm biến khối lập phương ZTO khi tiếp xúc với 500 ppm aceton ở 450 °C, điện trở của cảm biến giảm từ 80,2 kΩ xuống 0,9 kΩ cho giá trị đáp ứng tốt hơn (89,11) so với cảm biến 0gP123-pH8-180. Điều thú vị là cảm biến khối bát diện ZTO cho thấy độ đáp ứng với khí aceton là cao nhất so với các cảm biến khác, trong đó điện trở của cảm biến giảm từ 404 kΩ xuống 4,4 kΩ (giá trị đáp ứng là 91,82) khi tiếp xúc với 500 ppm aceton ở nhiệt độ làm việc 450 °C. Điện trở nền của ba hình thái ZTO giảm khi nhiệt độ tăng, bởi vì với sự gia tăng nhiệt độ làm việc các điện tử trong vùng hóa trị của ZTO hấp thụ nhiệt năng và chuyển sang vùng dẫn, dẫn đến giảm điện trở nền của các cảm biến.
Có thể thấy trên Hình 3.9(A-C) khi nhiệt độ hoạt động tăng từ 350 lên 450 °C, thời gian đáp ứng và phục hồi của các cảm biến giảm đáng kể. Điều này là do gia tốc nhiệt của phản ứng và quá trình giải hấp của các phân tử phân tích [178]. Cụ thể, với nhiệt độ làm việc ở 350, 400 và 450 °C, thời gian đáp ứng và phục hồi của cảm biến khối bát diện rỗng đối với nồng độ 500 ppm acetone được xác định lần lượt là 18/745, 16/510, 10/353 s.
Bảng 3.2 Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của ba loại cảm biến với nồng độ
acetone khác nhau. Nồng độ acetone, ppm 450 °C 400 °C 350 °C Thời gian đáp ứng, s Thời gian hồi phục, s Thời gian đáp ứng, s Thời gian hồi phục, s Thời gian đáp ứng, s Thời gian hồi phục, s Hạt nano 500 10 415 34 440 38 880 250 30 367 38 432 50 863 125 32 352 40 425 60 814 100 34 312 50 407 62 780 Lập phương rỗng 500 10 346 20 498 21 881 250 13 325 22 460 23 780 125 16 305 24 420 26 620 100 18 260 26 410 31 514 Bát diện rỗng 500 10 353 16 510 18 745 250 13 340 17 496 19 684 125 18 331 18 422 22 590 100 21 308 25 377 24 556
80
Bảng 3.2 cho thấy thời gian đáp ứng, hồi phục của các vật liệu cảm biến khác nhau ở các nhiệt độ làm việc khác nhau. Hơn nữa, nồng độ aceton cũng ảnh hưởng đáng kể đến thời gian đáp ứng, hồi phục của cảm biến ZTO. Thời gian đáp ứng bị giảm xuống và thời gian hồi phục tăng lên khi nồng độ aceton tăng lên. Như chúng ta thấy trong Bảng 3.2, thời gian đáp ứng/hồi phục của cảm biến dạng hạt nano ZTO là khoảng 16/195, 13/231, 11/278 và 6/293 s, ở nhiệt độ 350 °C, đối với nồng độ khí acetone tương ứng lần lượt là 100, 125, 250 và 500 ppm.
Hình 3.9 Cảm biến khí acetone của các mẫu: (A) Dạng hạt nano, (B) khối lập phương
rỗng, (C) khối bát diện rỗng; (D) độ đáp ứng của cảm biến bát diện rỗng với nồng độ
81
Độ đáp ứng của cảm biến bát diện rỗng là một hàm theo nồng độ acetone ở các nhiệt độ làm việc khác nhau được thể hiện trong Hình 3.9D. Ở tất cả các nhiệt độ đo được, giá trị đáp ứng của cảm biến tăng lên khi nồng độ aceton tăng lên trong khoảng từ 100 ppm đến 500 ppm. Các giá trị đáp ứng của cảm biến đối với acetone ở nhiệt độ 450 °C cao hơn so với các giá trị đáp ứng của các nhiệt độ hoạt động khác từ 350 đến 400 °C. Các giá trị đáp ứng đo được tăng từ 44,5 lên 91,8 với sự gia tăng nồng độ acetone tương ứng từ 100 ppm đến 500 ppm. Độ đáp ứng của cảm biến giảm cùng với sự giảm nhiệt độ hoạt động. Các giá trị đáp ứng của cảm biến ở 350 °C tăng từ 14,4 lên 33,4 khi nồng độ acetone tăng từ 100 ppm lên 500 ppm. Việc tăng thêm nhiệt độ làm việc đến giá trị cao hơn 450 °C có thể cải thiện độ đáp ứng acetone, nhưng 450 °C là giới hạn nhiệt độ đo của hệ đo cảm biến trong phịng thí nghiệm của chúng tơi nên việc đo cảm biến ở nhiệt độ cao hơn 450 °C không thực hiện được.
Các kết quả so sánh về độ đáp ứng với acetone của các cảm biến khác nhau đo ở 450 °C được thể hiện trong Hình 3.9E. Cảm biến bát diện rỗng cho thấy giá trị đáp ứng là cao nhất so với các cảm biến khác ở cùng nồng độ acetone do cấu trúc xốp của nó. Lưu ý rằng cấu trúc bát diện rỗng ZTO có kích thước mao quản lớn nhất, vì vậy nó cung cấp nhiều khơng gian cho các phân tử khí acetone khuếch tán vào và nhanh chóng tương tác với các loại oxy hấp phụ nên cho giá trị đáp ứng cao nhất. Giá trị đáp ứng của cảm biến bát diện rỗng đối với khí acetone cũng cao hơn so với cấu trúc xốp khác được báo cáo trước đây [167]. Cụ thể, Zhou và cộng sự [179] đã chế tạo thành công vật liệu xốp phân cấp Mn3O4/Zn2SnO4 cho thấy giá trị đáp ứng cao là 7,3 ở 200 ppm khí acetone tại nhiệt độ 240 °C. Trong cơng trình nghiên cứu của Zou và cộng sự [180] báo cáo rằng vật liệu xốp Fe2(MoO4)3 thể hiện độ đáp ứng là 24,7 ở 100 ppm tại 350 °C dùng để phát hiện khí acetone. Hình 3.9F so sánh các đặc tính đáp ứng và hồi phục của các cảm biến khác nhau với 100 ppm aceton ở 450 °C. Thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến hạt nano là lâu nhất so với cảm biến lập phương rỗng và bát diện rỗng. Cảm biến bát diện rỗng cho thấy giá trị điện trở nền là cao nhất so với các cảm biến khác ở cùng nhiệt độ bởi vì do hình thái của nó.
82
Tuy nhiên, để cảm biến có thể ứng dụng trong việc chuẩn đoán bệnh tiểu đường, thiết bị trên phải có giới hạn phát hiện khí acetone trong khoảng từ 300 ppb đến 1800 ppb [181]. Do đó, tác giả đã thử nghiệm khảo sát cảm biến bát diện rỗng và cảm biến lập phương rỗng với khí acetone ở nồng độ thấp và kết quả được thể hiện trong Hình 3.10A và 3.10B.
Hình 3.10 Độ đáp ứng với nồng độ acetone thấp của cảm biến (A) lập phương rỗng và (B)
bát diện rỗng; tính tốn giới hạn phát hiện của cảm biến (C, E) lập phương rỗng và (D, F) bát diện rỗng ở 450 ºC.
83
Hình 3.10C và 3.10D, các cảm biến bát diện rỗng và cảm biến lập phương rỗng cho thấy sự phụ thuộc tuyến tính của độ đáp ứng vào nồng độ acetone với nồng độ từ 0,5 đến 5 ppm. Các kết quả trên Hình 3.10 (A-D) đã chỉ ra rằng cả hai cảm biến trên có thể phát hiện khí acetone ở nồng độ thấp đến 0,5 ppm (500 ppb) với độ nhạy cao ở nhiệt độ làm việc 450 ºC. Tuy nhiên, do giới hạn của hệ đo trong phịng thí nghiệm, chúng tơi khơng thể thực hiện khảo sát nhạy khí acetone với nồng độ thấp hơn (tới mức ppb). Mặc dù vậy, giới hạn đo khí lý thuyết (DL) (giới hạn phát hiện khí) của cảm biến có thể xác định qua cơng thức [182]:
(3.5)
Trong đó rmsnhiễu là độ ồn nhiễu tín hiệu đo, s là hệ số góc của đường khớp tuyến tính độ đáp ứng phụ thuộc vào nồng độ khí. Độ ồn nhiễu rmsnhiễu được tính theo cơng thức sau:
(3.6)
Với yi là giá trị thực nghiệm đo đường nền và y là giá trị tính tốn tương ứng từ hàm nội suy thu được từ việc khớp các giá trị thực nghiệm đo đường nền theo hàm đa thức bậc 5 (fifth polynomial curve-fitting), N là số điểm đo đường nền (ở đây chúng tôi đã lấy 20 điểm đo liên tục trên đường nền). Kết quả khớp đường nền theo hàm đa thức bậc 5 được trình bày trên Hình 3.10E và Hình 3.10F của cảm biến lập phương rỗng và bát diện rỗng. Từ giá trị hệ số góc của đường khớp tuyến tính, độ đáp ứng của cảm biến lập phương rỗng và bát diện rỗng phụ thuộc vào nồng độ khí tại nhiệt độ 450 oC (Hình 3.10C và Hình 3.10D) và giá trị rmsnhiễu, giới hạn phát hiện DL của cảm biến được tính tốn tương ứng là 175 ppb và 0,67 ppb đối với cảm biến lập phương rỗng và cảm biến bát diện rỗng. Giá trị giới hạn phát hiện này thấp hơn nhiều so với 1800 ppb. Kết quả này chỉ ra rằng các cảm biến được chế tạo bằng vật liệu ZTO khối lập phương rỗng và hình bát diện rỗng có thể được sử dụng để chẩn đốn bệnh tiểu đường thơng qua việc phân tích nồng độ acetone trong hơi thở của con người.
84
3.2.2. Khảo sát đặc trưng nhạy khí của các cảm biến với khí ethanol
Các đặc trưng của các cảm biến dạng hạt nano, lập phương rỗng và bát diện rỗng ZTO với khí ethanol cũng được nghiên cứu ở các nhiệt độ làm việc khác nhau và các nồng độ khí ethanol được thể hiện trong Hình 3.11. Sự thay đổi điện trở theo thời gian khi tiếp xúc với các nồng độ ethanol khác nhau (125, 100, 50 và 25 ppm) được đo ở các nhiệt độ làm việc khác nhau (350, 400 và 450 ºC) của các cảm biến dạng hạt nano, lập phương rỗng và bát diện rỗng tương ứng, được hiển thị trong Hình 3.11 (A-C). Điện trở của các cảm biến giảm mạnh khi đưa ethanol vào ở tất cả các nhiệt độ đo được, cho thấy phản ứng tốt của vật liệu tổng hợp với khí ethanol. Điện trở của các cảm biến hồi phục nhanh chóng về giá trị ban đầu khi dịng khí ethanol bị ngắt gián đoạn. Bảng 3.3 cho thấy thời gian đáp ứng và hồi phục của các cảm biến khác nhau đối với các nồng độ ethanol khác nhau ở nhiệt độ hoạt động từ 350 đến 450 °C. Khi nồng độ ethanol tăng lên, thời gian đáp ứng của các cảm biến giảm xuống và thời gian hồi phục tăng lên. Cụ thể, trong Bảng 3.3, thời gian đáp ứng/hồi phục của cảm biến bát diện rỗng là khoảng 40/311, 36/334, 30/341 và 28/426 s, ở nhiệt độ 400 °C, đối với nồng độ khí là 25, 50, 100 và 125 ppm.
Bảng 3.3 Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của ba loại cảm biến với nồng độ
ethanol khác nhau. Nồng độ ethanol, ppm 450 °C 400 °C 350 °C Thời gian đáp ứng, s Thời gian hồi phục, s Thời gian đáp ứng, s Thời gian hồi phục, s Thời gian đáp ứng, s Thời gian hồi phục, s Hạt nano 125 11 156 16 182 17 227 100 17 150 17 178 18 220 50 24 122 24 140 29 174 25 36 114 28 135 32 141 Lập phương rỗng 125 23 360 26 383 30 571 100 32 340 37 370 39 504 50 34 300 44 350 46 468 25 36 260 46 302 52 460 Bát diện rỗng 125 23 292 28 426 30 711 100 25 270 30 341 35 705 50 26 255 36 334 42 685 25 28 239 40 311 45 660
85
Độ đáp ứng của cảm biến bát diện rỗng theo nồng độ ethanol ở các nhiệt độ làm việc khác nhau 350 °C, 400 °C và 450 °C được mơ tả trong Hình 3.11D. Rõ ràng là ở tất cả các nhiệt độ được khảo sát, giá trị đáp ứng của cảm biến tăng lên khi nồng độ ethanol tăng lên. Ở mỗi nồng độ ethanol, độ đáp ứng của cảm biến đối với ethanol ở 400 °C là cao hơn so với nhiệt độ làm việc ở 350 °C và 450 °C. Cụ thể, giá trị đáp ứng tăng từ 9,9 đến 29,8 khi nồng độ ethanol tăng từ 25 ppm lên 125 ppm ở nhiệt độ 400 °C. Mặt khác, ở nhiệt độ 450 °C, giá trị đáp ứng tăng từ 2,7 lên 9,5 khi nồng độ ethanol tăng từ 25 ppm lên 125 ppm.
Hình 3.11 Cảm biến khí ethanol của các mẫu: (A) hạt nano, (B) lập phương rỗng, (C) bát
diện rỗng; (D) độ đáp ứng của cảm biến bát diện rỗng với nồng độ ethanol khác nhau; (E và F) kết quả so sánh của các cảm biến khác nhau ở 400 ºC.
86
Hình 3.11E so sánh độ đáp ứng của ba cảm biến khác nhau đều đo ở 400 °C khi tiếp xúc với các nồng độ ethanol khác nhau (25, 50, 100 và 125 ppm). Rõ ràng cảm biến bát diện rỗng cho thấy độ đáp ứng cao nhất trong số ba cảm biến trên. Giá trị đáp ứng của cảm biến bát diện rỗng tăng từ 9,9 đến 29,8 khi nồng độ ethanol tăng từ 25 ppm lên 125 ppm. Các giá trị đáp ứng của cảm biến bát diện rỗng này cao hơn cảm biến lập phương rỗng với các giá trị từ 7,52 đến 19,62 khi nồng độ ethanol tăng từ 25 đến 125 ppm, được trình bày trong nghiên cứu [17]. Kết quả này phù hợp với đặc tính xốp và kích thước mao quản lớn của cấu trúc khối bát diện rỗng so với cấu trúc khối lập phương rỗng. Hình 3.11F so sánh các đặc tính đáp ứng và phục hồi của các cảm biến khác nhau với ethanol ở 125 ppm và 400 °C.
3.2.3. Khảo sát đặc trưng nhạy khí của các cảm biến với khí methanol
Các đặc tính nhạy khí methanol của các cảm biến dạng hạt nano, lập phương rỗng và bát diện rỗng ZTO cũng đã được khảo sát ở các nhiệt độ và nồng độ methanol khác nhau được thể hiện trong Hình 3.12. Rõ ràng ở Hình 3.12(A-C) các cảm biến cho thấy độ đáp ứng cao và đặc tính hồi phục tốt ở mọi nhiệt độ hoạt động. Các cảm biến có thời gian đáp ứng nhanh trong khoảng 23 đến 42 giây, thời gian này giảm xuống còn 18 đến 29 giây khi tăng nồng độ methanol (trong Bảng 3.4). Cảm biến hạt nano ZTO có thời gian đáp ứng nhanh nhất trong số các cảm biến được thử nghiệm. Tuy nhiên, do khí phân tích cần thời gian để hút hết khỏi buồng thử để hồi phục hoàn toàn, nên thời gian hồi phục sẽ lâu hơn thời gian đáp ứng. Độ đáp ứng như một hàm của nồng độ methanol được đo ở các nhiệt độ hoạt động khác nhau của cảm biến bát diện rỗng được thể hiện trong Hình 3.12D. Cảm biến bát diện rỗng có giá trị đáp ứng cao nhất ở nhiệt độ làm việc 450 °C, trong đó đáp ứng của cảm biến tăng từ 22 lên 30 với sự gia tăng của nồng độ methanol từ 50 đến 250 ppm. Hình 3.12(E-F) cũng cho thấy cảm biến bát diện rỗng có độ đáp phản ứng đối với methanol là cao nhất so với các cảm biến khác.
Tính chọn lọc và độ ổn định là các thơng số thiết yếu của cảm biến khí trong các ứng dụng thực tế. Tính chọn lọc của các cảm biến hạt nano, lập phương rỗng và bát diện rỗng ZTO ở nhiệt độ hoạt động 450 °C đã được nghiên cứu bằng cách khảo sát độ đáp ứng của chúng đối với các loại khí khác nhau, như trong Hình 3.13.
87
Hình 3.12 Cảm biến khí methanol của các mẫu: (A) dạng hạt nano, (B) khối lập phương