CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.5. Vật liệu ơxít kim loại bán dẫn Zn2SnO4
1.5.3. Phương pháp chế tạo vật liệu Zn2SnO4
Nhiều phương pháp đã được sử dụng để chế tạo vật liệu Zn2SnO4 bao gồm: phương pháp bốc bay nhiệt [18], [24], đồng kết tủa [22], sol-gel [23], phun tĩnh điện [126] và thủy nhiệt [20], [21], v.v. Mỗi phương pháp chế tạo khác nhau đều có ưu nhược điểm, có thể tạo ra vật liệu nano Zn2SnO4 với các hình dạng, kích thước khác nhau và cho các ứng dụng cụ thể. T. Tharsika và cộng sự [127] đã chế tạo thành công các dây nano Zn2SnO4 bằng phương pháp bốc bay nhiệt với sự hỗ trợ của Cacbon và Au xúc tác dưới áp suất của môi trường xung quanh. Các sợi nano Zn2SnO4 đã được X. Xin và cộng sự [126] chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện trong môi trường cao áp 15,3 kV, sau đó các sợi nano này được nung trong khơng khí ở 670 °C trong 2 giờ. Hai phương pháp trên sử dụng kỹ thuật phức tạp, đắt tiền và phụ thuộc nhiều vào thiết bị chế tạo. Để tổng hợp vật liệu Zn2SnO4 cấu trúc nano, chúng tôi nhận thấy phương pháp hóa học, cụ thể, phương pháp thủy nhiệt là thích hợp nhất. Phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm như chế tạo đơn giản, không cần thiết bị quá đắt tiền. Bằng phương pháp thủy nhiệt, các nhà khoa học đã tổng hợp được vật liệu Zn2SnO4 với nhiều cấu trúc hình thái và kích thước khác nhau như: dây nano [128], thanh nano [129], tấm nano [130], bơng hoa nano [131], [132], hình cầu rỗng nano [21], hạt nano [133], [134], [135].
Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp sử dụng bất kỳ phản ứng hóa học dị thể nào trong điều kiện có dung mơi (nước hoặc dung mơi), ở nhiệt độ nhất định và áp suất trên 1 atm trong một bình kín. Với những ưu điểm vượt trội hơn so với các phương pháp khác như: dễ kiểm soát chất tham gia phản ứng, khối lượng mẫu thu được trong một lần chế tạo lớn, sản phẩm có độ kết tinh cao, kích thước tương đối đồng đều, quy trình đơn giản, giá thành rẻ, tiết kiệm thời gian. Phương pháp này liên quan đến việc đun nóng dung dịch hóa chất trong một bình kín (nồi hấp), do đó làm tăng áp suất bên trong bình chứa lên trên áp suất khí quyển khi nhiệt độ vượt quá điểm sôi của dung mơi. Điều này làm tăng độ hịa tan và tốc độ
47
phản ứng của các tiền chất được sử dụng trong quá trình tổng hợp vật liệu. Quá trình phát triển thủy nhiệt của tinh thể bao gồm các khía cạnh của nguyên lý hóa lý và thủy động lực học, dung dịch, độ hòa tan, cân bằng pha, nhiệt động lực học, động học và phản ứng thủy nhiệt mơ phỏng, v.v., các đặc tính của dung mơi (nước) có thể thay đổi khi tăng nhiệt độ và áp suất.
Một số cơng trình cơng bố việc chế tạo thành cơng Zn2SnO4 với các hình thái dạng tấm, hình cầu và khối lập phương bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng các tiền chất Zn(CHCOO)2.2H2O, ZnSO4.7H2O, Na2SnO3.3H2O, SnCl4.5H2O, NH3.H2O và chất hoạt động bề mặt cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sulfate (SDS) và hexamethylenetetramin (HMT), (PEO)20-(PPO)70-(PEO)20 (P-123) [136], [20], [131], [137], [128], [138]. Với những ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt trong chế tạo vật liệu nano Zn2SnO4, luận án đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt để chế tạo các cấu trúc nano Zn2SnO4 ứng dụng trong cảm biến khí. Vật liệu nano Zn2SnO4 được chế tạo từ các tiền chất ban đầu là ZnSO4.7H2O, SnCl4.5H2O, (PEO)20-(PPO)70-(PEO)20 (P-123) và NaOH. Luận án đã thay đổi các điều kiện như nồng độ chất hoạt động bề mặt P-123, nhiệt độ thủy nhiệt, độ pH để tổng hợp vật liệu nano Zn2SnO4 với các cấu trúc hình thái khác nhau.
Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt P-123 đến cấu trúc hình thái của vật liệu Zn2SnO4 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt được giải thích như sau. P-123 là các polyme lưỡng tính, mỗi phân tử P-123 gồm ba khối: hai khối polyetylen oxit (PEO) tạo thành các nhóm đầu ưa nước và lõi polypropylene oxide (PPO) tạo thành nhóm đi kỵ nước với công thức phân tử là (PEO)20-(PPO)70-(PEO)20 (như trên hình 1.27).
Hình 1.27 Mơ hình cấu trúc phân tử chất hoạt động bề mặt P-123 [139].
Ở nhiệt độ thấp, các PPO và PEO có khả năng hịa tan tốt trong nước. Khi nhiệt độ tăng lên, PPO trải qua những thay đổi cấu trúc theo hướng phân cực thấp hơn dẫn đến mất khả năng hydrat hóa của các chuỗi polyme trong nước [140]. Ngược lại, các khối PEO duy trì tính ưa nước của chúng trong một khoảng nhiệt độ
48
rộng. Các khối polyme có xu hướng hình thành các đại phân tử liên kết lại thành các mixen có lõi kỵ nước (PPO) được bao quanh bởi lớp vỏ ưa nước hơn (PEO) [139]. Nếu đạt tới nồng độ và nhiệt độ tới hạn thì những chất kết tụ này có thể tập hợp thành các hình thái cấu trúc khác nhau. Biểu đồ pha của chất hoạt động bề mặt P- 123 cho thấy sự hình thành pha lập phương và pha lục giác của các mixen liên quan đến nhiệt độ và nồng độ (Hình 1.28) [141]. Chính sự thay đổi của nhiệt độ và nồng độ P-123 làm cho các mixen kết hợp với nhau để tạo ra các pha lập phương hay lục giác, hoặc tạo thành nhiều pha (Hình 1.29). Các mixen này sẽ kết hợp với vật liệu Zn2SnO4 để tạo ra các hình thái cấu trúc hình thái khác nhau. Các kết quả trên sẽ được trình bày chi tiết trong chương 2 và chương 3 của luận án.
Hình 1.28 Biểu đồ pha của chất hoạt động bề mặt P-123 theo nhiệt độ và nồng độ trong
dung môi nước [141].
Hình 1.29 Sơ đồ bản vẽ của các mixen (a), lập phương (b) và lục giác (c) của các hình
thái chất hoạt động bề mặt P-123 theo nhiệt độ và nồng độ trong dung môi nước [138].