CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM
3.2.3. Khảo sát đặc trưng nhạy khí của các cảm biến với khí methanol
Các đặc tính nhạy khí methanol của các cảm biến dạng hạt nano, lập phương rỗng và bát diện rỗng ZTO cũng đã được khảo sát ở các nhiệt độ và nồng độ methanol khác nhau được thể hiện trong Hình 3.12. Rõ ràng ở Hình 3.12(A-C) các cảm biến cho thấy độ đáp ứng cao và đặc tính hồi phục tốt ở mọi nhiệt độ hoạt động. Các cảm biến có thời gian đáp ứng nhanh trong khoảng 23 đến 42 giây, thời gian này giảm xuống còn 18 đến 29 giây khi tăng nồng độ methanol (trong Bảng 3.4). Cảm biến hạt nano ZTO có thời gian đáp ứng nhanh nhất trong số các cảm biến được thử nghiệm. Tuy nhiên, do khí phân tích cần thời gian để hút hết khỏi buồng thử để hồi phục hoàn toàn, nên thời gian hồi phục sẽ lâu hơn thời gian đáp ứng. Độ đáp ứng như một hàm của nồng độ methanol được đo ở các nhiệt độ hoạt động khác nhau của cảm biến bát diện rỗng được thể hiện trong Hình 3.12D. Cảm biến bát diện rỗng có giá trị đáp ứng cao nhất ở nhiệt độ làm việc 450 °C, trong đó đáp ứng của cảm biến tăng từ 22 lên 30 với sự gia tăng của nồng độ methanol từ 50 đến 250 ppm. Hình 3.12(E-F) cũng cho thấy cảm biến bát diện rỗng có độ đáp phản ứng đối với methanol là cao nhất so với các cảm biến khác.
Tính chọn lọc và độ ổn định là các thông số thiết yếu của cảm biến khí trong các ứng dụng thực tế. Tính chọn lọc của các cảm biến hạt nano, lập phương rỗng và bát diện rỗng ZTO ở nhiệt độ hoạt động 450 °C đã được nghiên cứu bằng cách khảo sát độ đáp ứng của chúng đối với các loại khí khác nhau, như trong Hình 3.13.
87
Hình 3.12 Cảm biến khí methanol của các mẫu: (A) dạng hạt nano, (B) khối lập phương
rỗng, (C) khối bát diện rỗng; (D) độ đáp ứng của cảm biến bát diện rỗng với nồng độ methanol khác nhau; (E, F) kết quả so sánh của các cảm biến khác nhau ở 450 ºC.
Độ đáp ứng của ba cảm biến trên được khảo sát với các loại khí ở 100 ppm acetone, 100 ppm ethanol, 100 ppm methanol, 25 ppm NH3, 50 ppm H2, và 5 ppm CO tại 450 °C như thể hiện trong Hình 3.13A. Độ đáp ứng của cảm biến bát diện rỗng đối với các khí này là cao nhất so với hai cảm biến cịn lại. Chỉ có duy nhất độ đáp ứng với ethanol của cảm biến lập phương rỗng là cao hơn độ đáp ứng của cảm biến bát diện rỗng. Đối với cảm biến bát diện rỗng, các giá trị độ đáp ứng đối với acetone, ethanol, methanol, NH3, H2 và CO lần lượt là 44,5; 5,9; 7,8; 5,7; 1,8 và 1,5. Trong khi đó, độ đáp ứng của cảm biến lập phương rỗng đối với các khí này lần lượt là 34,0; 13,5; 4,6; 3,8; 1,7 và 0,9. Các kết quả này chỉ ra rằng cảm biến trên cho
88
khả năng phản ứng ưu tiên đối với các khí theo thứ tự lần lượt là: acetone, ethanol, methanol, NH3, H2 và CO.
Bảng 3.4 Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của ba loại cảm biến với nồng độ
methanol khác nhau. Nồng độ Methanol, ppm 450 °C 400 °C 350 °C Thời gian
đáp ứng, s hồi phục, s Thời gian
Thời gian
đáp ứng, s hồi phục, s Thời gian
Thời gian
đáp ứng, s hồi phục, s Thời gian
Hạt nano 250 22 182 24 185 25 190 125 26 170 30 174 33 176 100 29 165 32 170 39 171 50 39 138 40 140 42 144 Lập phương rỗng 250 18 165 20 229 26 231 125 21 147 22 204 30 207 100 22 133 23 180 32 200 50 23 124 26 165 40 193 Bát diện rỗng 250 22 179 26 198 29 286 125 25 175 30 195 35 280 100 27 160 32 180 38 271 50 30 140 34 152 40 207
Ngược lại, các giá trị đáp ứng của cảm biến hạt nano đối với acetone, ethanol, methanol, NH3, H2 và CO lần lượt là 4,3; 7,4; 4,5; 1,0; 0,9 và 1,2. Các giá trị này là thấp nhất trong số các cảm biến được khảo sát. Tuy nhiên, độ đáp ứng của cảm biến hạt nano với các khí khác nhau nằm trong khoảng từ 1,2 đến 7,4 cho thấy độ chọn lọc thấp đối với các khí trên. Kết quả này chỉ ra rằng hai cảm biến lập phương rỗng và bát diện rỗng có khả năng chọn lọc acetone tốt hơn so với các khí khác. Lý do về tính chọn lọc cao của hai cảm biến ZTO trên đối với khí acetone so với các khí ethanol và methanol hiện vẫn chưa rõ ràng. Năng lượng liên kết và số lượng điện tử di chuyển từ các phân tử bị hấp phụ đến bề mặt ZTO được cho là lý do thuyết phục cho tính chọn lọc cao [17]. Tính chọn lọc cao của các cảm biến ZTO đối với acetone so với các khí ethanol và methanol trong nghiên cứu này được cho là do sự chuyển nhiều điện tử từ acetone sang bề mặt ZTO hơn so với quá trình chuyển electron từ ethanol và methanol, tương tự như trong cơng trình nghiên cứu về cảm biến hình cầu rỗng ZTO [21]. Tính chọn lọc cao là một đặc điểm thuận lợi cho các ứng dụng trong thực tế.
89
Hình 3.13 Các đặc tính của cảm biến bát diện rỗng ở 450 °C: (A) Tính chọn lọc, (B) độ
lặp lại ở chu kỳ ngắn, và (C) độ ổn định lâu dài của cảm biến đối với acetone; (D) ảnh hưởng của độ ẩm đến độ đáp ứng acetone; (E) điện trở động; và (F) độ đáp ứng với acetone ở 450 °C của năm cảm biến bát diện rỗng được chế tạo trong cùng một điều kiện.
Bên trong hình (E) là ảnh của năm cảm biến.
Tính ổn định là một yếu tố quan trọng trong ứng dụng thực tế của cảm biến khí. Tính ổn định ngắn hạn (độ lặp lại ở một số chu kỳ) của cảm biến bát diện rỗng được khảo sát đối với 125 ppm acetone ở 450 °C như trong Hình 3.13B. Cảm biến cho thấy khả năng lặp lại tốt trong nhiều chu kỳ khi tiếp xúc với khí phân tích. Đặc tính của cảm biến khơng bị thay đổi sau một số chu kỳ thử nghiệm nhạy khí. Điều
90
này có nghĩa là cảm biến được chế tạo đủ độ ổn định để có thể tái sử dụng [183]. Đặc tính ổn định lâu dài của cảm biến bát diện rỗng trên cũng được thử nghiệm qua việc phát hiện 125 ppm acetone ở 450 °C trong 22 xung liên tiếp sau khi lưu trữ cảm biến trong khơng khí trong khoảng 4 tháng và kết quả đo được hiển thị trong Hình 3.13C. Kết quả này chứng minh rằng cảm biến bát diện rỗng vẫn duy trì hiệu quả sau khi thử nghiệm, cho thấy thiết bị hoạt động ổn định tốt. Sự bền, ổn định cao của cảm biến bát diện rỗng là rất có lợi cho khả năng ứng dụng cảm biến trong lĩnh vực y tế [184].
Ảnh hưởng của độ ẩm đến độ đáp ứng của cảm biến bát diện rỗng ZTO cũng được nghiên cứu để phát hiện 0,5 ppm acetone ở 450 °C trong các độ ẩm tương đối khác nhau là 60%, 70% và 90% RH. Hình 3.13D cho thấy độ đáp ứng với khí acetone giảm nhẹ khi độ ẩm tương đối tăng từ 60% lên 90% RH. Tuy nhiên, ở độ ẩm tương đối cao khoảng 70 ÷ 90% RH, có thể bỏ qua ảnh hưởng của độ ẩm vì cảm biến duy trì phản ứng của nó đối với khí acetone. Điều này đảm bảo khả năng sử dụng cảm biến bát diện rỗng ZTO trong chẩn đốn bệnh tiểu đường vì độ ẩm trong hơi thở của người là khoảng 90% RH [185].
Sự ổn định quy trình chế tạo cảm biến cũng là một yếu tố quan trọng trong các ứng dụng thực tế [186]. Ở đây, chúng tôi đã chế tạo năm cảm biến bát diện rỗng có cùng điều kiện chế tạo và thử nghiệm để phát hiện acetone ở 450 °C. Hình 3.13E biểu diễn sự thay đổi điện trở theo thời gian khi tiếp xúc với khí acetone của năm cảm biến khác nhau được đo ở cùng 450 °C. Điện trở nền của năm cảm biến (S1, S2, S3, S4, S5) trên hơi khác nhau (trong khoảng 300 kΩ) ở 450 °C trong khơng khí. Ở đây, các cảm biến dạng màng dày được chế tạo bằng phương pháp nhỏ phủ, do đó sự thay đổi điện trở nền như ở trên là có thể chấp nhận được. Tính ổn định của cảm biến có thể được cải thiện bằng cách sử dụng phương pháp quay phủ để chế tạo cảm biến [187]. Mặc dù vậy, độ đáp ứng của năm cảm biến trên khơng có sự khác biệt đáng kể với các giá trị lần lượt là 54; 54; 49,67; 53; 55 tương ứng với các cảm biến S1, S2, S3, S4 và S5. Sự thay đổi giá trị đáp ứng của năm cảm biến trên là nhỏ hơn 4% phản ánh khả năng tái tạo tốt của các cảm biến bát diện rỗng dựa trên vật liệu ZTO và các cảm biến này có thể được sử dụng cho các ứng dụng trong lĩnh vực y tế.
91
Bảng 3.5 tổng hợp các độ nhạy với VOCs của các hình thái vật liệu ZTO khác nhau. So với các cơng trình nghiên cứu trước đó, độ nhạy của các cảm biến dạng khối lập phương rỗng và khối bát diện rỗng ZTO đối với acetone trong luận án này là tương đối cao. Đáng chú ý là, độ đáp ứng của khối bát diện rỗng (63,93) cao hơn của khối lập phương rỗng (47,80) ở 125 ppm acetone tại 450 °C. Bảng 3.5 cũng chỉ ra rằng độ đáp ứng của khối bát diện rỗng đối với acetone là cao hơn hẳn độ đáp ứng của các hạt nano ZTO, ZTO/rGO [143] và dây nano ZTO [137]. Tuy nhiên, độ đáp ứng với acetone của khối bát diện rỗng thấp hơn độ đáp ứng của khối cầu rỗng [21]. Yang và các cộng sự [188] báo cáo rằng cấu trúc khối lập phương đặc và cấu trúc dạng cánh hoa rỗng ZTO có độ đáp ứng tương ứng là 41,9 và 141,7 tại 200 ppm acetone. Trong luận án này, độ đáp ứng của cảm biến bát diện rỗng với 125 ppm acetone là 63,93 giá trị này thấp hơn giá trị được báo cáo cho các cấu trúc rỗng giống như cánh hoa nhưng lại cao hơn giá trị của cấu trúc khối lập phương đặc. Hiệu suất tuyệt vời của cảm biến bát diện rỗng ZTO đối với khí acetone có thể được quy cho cấu trúc tương đối xốp của nó. Đặc tính này tạo ra nhiều khơng gian cho các phân tử khí acetone nhanh chóng đi vào bên trong hoặc hấp phụ và khuếch tán trên bề mặt, đồng thời tương tác với ion oxy bị hấp phụ trên vật liệu ZTO.
Bảng 3.5 Tổng hợp các kết quả nhạy khí VOCs của các cảm biến dựa trên vật liệu ZTO.
TT Vật liệu Hình thái Nhạy khí Nồng độ
(ppm) Độ đáp ứng Nhiệt độ (°C) Tham khảo 1 Zn2SnO4 Zn2SnO4/ RGO Hạt nano Hợp chất nano Ethanol Acetone Ethanol Acetone 100 6 5,3 38 16 275 [143] 2 Zn2SnO4 Cánh hoa rỗng Lập phương đặc Acetone 200 141,7 41,9 260 [188]
3 Zn2SnO4 Dây nano Ethanol 50 21,6 500 [127]
4 Zn2SnO4 Bột nano Ethanol 100 30,7 300 [189]
5 Zn2SnO4 Quả cầu nano Ethanol 50 23,4 180 [151]
6 Zn2SnO4 Lập phương nano Formaldehyde 50 23,57 230 [190] 7 Zn2SnO4/
SnO2
Bát diện phân cấp Formaldehyde 100 60 200 [144] 8 Zn2SnO4/
ZnO
Dây nano Triethylamine 100 175,5 200 [191]
9 Zn2SnO4 Quả cầu rỗng Acetone 200 153 200 [21]
10 SnO2/ Zn2SnO4
Quả cầu nano Ethanol 100 30,5 250 [152]
11 Zn2SnO4- doped SnO2
92 12 Zn2SnO4/ SnO2 Cấu trúc xốp hình hộp Acetone 100 20,1 250 [192] 13 ZnO/ Zn2SnO4 Tấm lá mỏng Formaldehyde 100 22,5 160 [193] 14 SnO2/ Zn2SnO4 Bột nano Triethylamine 100 160,5 280 [194] 15 ZnO/SnO2/ Zn2SnO4
Sợi nano Ethanol 200 121 130 [195]
16 Zn2SnO4/ ZnO
Dây nano Triethylamine 100 17,5 200 [137]
17 Zn2SnO4 Hạt nano Khối lập phương rỗng Khối bát diện rỗng Methanol Ethanol Acetone Methanol Ethanol Acetone Methanol Ethanol Acetone 125 125 125 5,06 7,45 6,12 4,88 19,62 47,80 9,40 29,80 63,93 450 400 450 450 400 450 450 400 450 Luận án Luận án Luận án
Hình 3.14 là sơ đồ đề xuất về cơ chế nhạy các khí VOCs của các cảm biến dạng hạt nano, dạng khối lập phương rỗng, dạng khối bát diện rỗng bằng vật liệu Zn2SnO4 dựa trên sự thay đổi điện trở của cảm biến trong q trình hấp phụ/giải hấp các phân tử khí trên bề mặt của lớp nhạy khí [22]. Khi cảm biến tiếp xúc với khơng khí xung quanh, các electron trong vùng dẫn của ZTO bị bắt bởi các phân tử oxy (O2) hấp phụ trên bề mặt vật liệu cảm biến để tạo thành các loại oxy: O2-, O-, O2- như thể hiện trong các phương trình (1.1) - (1.4) ở Chương 1 của luận án.
Quá trình hấp phụ oxy trên bề mặt của ơ xít kim loại phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ làm việc [196]. Ở nhiệt độ trong khoảng từ 300 °C đến 450 °C, các loại oxy hấp phụ chủ yếu là O- và O2- [197]. Sự hấp phụ của các loại oxy trên bề mặt vật liệu ZTO tạo thành một lớp nghèo điện tử dày lên, làm tăng chiều cao rào thế giữa các hạt nano ZTO liền kề nhau và dẫn đến sự gia tăng điện trở của cảm biến [189]. Khi cảm biến tiếp xúc với VOCs, các phân tử khí sẽ phản ứng với các loại oxy hấp phụ và sau đó các điện tử được giải phóng trở lại vùng dẫn của ZTO như thể hiện trong phương trình (1.6) - (1.8) ở Chương 1 của luận án.
Kết quả là, lớp nghèo điện tử sẽ bị mỏng đi, chiều cao rào thế giữa các hạt nano ZTO sẽ bị giảm dẫn đến điện trở của cảm biến cũng bị giảm theo. Khi các cảm biến tiếp xúc trở lại với khơng khí xung quanh, các phân tử oxy bắt giữ các điện tử
93
trong vùng dẫn của ZTO để tạo thành các loại O2-, O-, O2- và điện trở của cảm biến hồi phục về giá trị ban đầu.
Ở đây, luận án làm rõ ảnh hưởng của các hình thái học đối với đặc tính nhạy khí của cấu trúc nano ZTO vừa tổng hợp. Hình 3.14 (B-D) cho thấy việc mơ tả các lớp nhạy khí tương ứng của các cảm biến dựa trên các hạt nano, khối lập phương rỗng và khối bát diện rỗng ZTO. Lưu ý rằng luận án đã bỏ qua ảnh hưởng của kích thước tinh thể của các hạt nano, khối lập phương rỗng và khối bát diện rỗng ZTO vì chúng có kích thước gần tương đồng nhau tương ứng là 12,565 nm; 20,819 nm và 24,781 nm. Luận án giả định rằng sự khác biệt về hiệu suất cảm biến khí của ba loại cảm biến trên là do hình dạng, cấu trúc của chúng. Đối với cảm biến dựa trên cấu trúc hạt nano ZTO, các hạt nano ZTO được xếp chặt với nhau để tạo thành một màng nhạy khí tương đối dày đặc (Hình 3.14B). Màng dày đặc này sẽ ngăn cản không cho các phân tử khí khuếch tán sâu vào các lớp bên trong để phản ứng với các phân tử khí phân tích và các loại oxy hấp phụ xảy ra ở bề mặt trên (hoặc bề mặt ngoài) của lớp nhạy khí, do đó dẫn đến độ nhạy khí thấp. Ngược lại, đối với các cảm biến dựa trên cấu trúc gồm các hình khối lập phương rỗng và khối bát diện rỗng, các hạt nano ZTO kết hợp với nhau để tạo thành cấu trúc rỗng, xốp và màng dày nhạy khí (Hình 3.14C, 3.14D). Do đó, các phân tử khí phân tích dễ dàng khuếch tán sâu vào bên trong chiều dày của lớp nhạy khí và phản ứng với các loại oxy hấp phụ bên trong và bên ngoài của cấu trúc rỗng. Kết quả là, các khối lập phương rỗng và khối bát diện rỗng ZTO cho thấy giá trị đáp ứng cao hơn so với các hạt nano.
Tốc độ khuếch tán của các phân tử khí phụ thuộc vào cấu trúc xốp của lớp nhạy khí. Mơ hình khuếch tán Knudsen được sử dụng để xác định hằng số khuếch tán (DK) bằng cách sử dụng công thức sau: DK=4r/3(2RT/M)1/2, trong đó R là hằng số khí, r là kích thước mao quản (kích thước lỗ) của vật liệu, T là nhiệt độ, và M là khối lượng phân tử của khí khuếch tán [198]. Do đó, kích thước mao quản càng lớn (hay độ xốp cao hơn) thì khả năng khuếch tán (DK) của các phân tử khí càng cao. Các cảm biến với cấu trúc khối bát diện rỗng có kích thước mao quản lớn nhất, do đó hằng số khuếch tán sẽ lớn nhất, điều này cho phép q trình khuếch tán các phân tử khí đến tất cả các lớp nhạy khí của vật liệu cảm biến. Kết quả là, hiệu suất nhạy