CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM
4.3. Hình thái, vi cấu trúc của vật liệu Zn2SnO4 trước và sau khi biến tính
biến tính bề mặt bằng hạt Pt
Như đã trình bày ở Chương 2, chúng tôi đã chế tạo một mẫu ZTO nguyên chất và ba mẫu biến tính Pt được ký hiệu lần lượt là: Pt0-ZTO, Pt5-ZTO, Pt10- ZTO, Pt20-ZTO với tỷ lệ khối lượng hạt Platin trên khối lượng Zn2SnO4 lần lượt là 0%; 0,5%; 1% và 2%.
Hình 4.5 Ảnh SEM của mẫu ZTO nguyên chất (A, B, C) và mẫu Pt10-ZTO biến tính (D, E, F).
Hình thái học của các mẫu bát diện ZTO nguyên chất (mẫu Pt0-ZTO) (mẫu 0,5gP123-pH13-180) và mẫu biến tính Pt10-ZTO (mẫu Pt10-0,5gP123-pH13-180) được khảo sát bằng ảnh SEM, như trong các Hình 4.5 (A, B, C) và 4.5 (D, E, F), tương ứng. Hình ảnh SEM cho thấy các mẫu chứa nhiều khối bát diện với kích
104
thước trung bình khoảng 4 đến 6 µm. Như được đánh dấu bằng các mũi tên trong Hình 4.5A và 4.5D, chúng tôi đã xác nhận cấu trúc rỗng của các khối bát diện. Khơng có sự khác biệt đáng kể nào giữa hình thái của mẫu ZTO và của mẫu Pt10- ZTO, kết quả này cho thấy rằng việc biến tính bề mặt ZTO bằng các hạt nano Pt không làm hỏng cấu trúc bát diện của ZTO. Hình ảnh SEM có độ phân giải cao (Hình 4.5C và 4.5F) cho thấy bề mặt của khối bát diện xốp và bao gồm nhiều tinh thể nano có đường kính khoảng 20 nm. Ngồi ra, chúng tôi nhận thấy nhiều khoảng trống giữa các tinh thể nano nằm cạnh nhau trong các khối bát diện, nên cho phép các phân tử khí khuếch tán sâu vào lớp bên trong khối bát diện và tăng diện tích bề mặt của khí bị hấp phụ. Do đó, độ đáp ứng và độ nhạy của cảm biến khí sẽ được cải thiện. Ảnh SEM của hai mẫu bát diện ZTO nguyên chất và Pt-ZTO biến tính cho thấy hầu như khơng có sự khác biệt bởi vì các hạt nano Pt siêu mịn (kích thước vài nanomet) được phân bố trên khối bát diện ZTO (kích thước vài micromet). Do đó, việc quan sát các hạt nano Pt trên ảnh SEM rất khó khăn. Các hạt nano Pt rất nhỏ (với kích thước vài nm, như đã được trình bày trong mục 4.1 của chương này), vì vậy việc quan sát chúng bằng SEM là khơng thể (Hình 4.5F).
Để chứng minh sự có mặt của các hạt nano Pt phân bố trên bề mặt của khối bát diện rỗng ZTO, ánh xạ nguyên tố EDS của mẫu bát diện biến tính Pt10-ZTO đã được phân tích và kết quả được thể hiện trong Hình 4.6. Hình 4.6A cho thấy hai cảm biến được chế tạo trên đế silicon. Hình ảnh SEM của khối bát diện biến tính Pt10-ZTO sử dụng kỹ thuật ánh xạ nguyên tố EDS được thể hiện như trong Hình 4.6B. Hình 4.6 (C – F) cho thấy sự phân bố của các nguyên tố Zn, Sn, O và Pt trong mẫu biến tính Pt10-ZTO được biểu thị bằng các màu tương ứng: xanh lam, đỏ, xanh lá cây, và lục đậm. Sự phân bố của Zn, Sn và O thể hiện chính xác hình thái của khối bát diện như quan sát được trong ảnh SEM. Tuy nhiên, sự phân bố của Pt được trải rộng, đều trên toàn bộ mẫu. Tuy nhiên, các nguyên tố Zn, Sn, O và Pt xuất hiện trong hình EDS. Hình EDS cho thấy rằng các hạt nano Pt được phân bố đều trên bề mặt của các bát diện ZTO.
Cấu trúc tinh thể của mẫu bát diện rỗng ZTO tinh khiết (mẫu Pt0-ZTO) và mẫu bát diện biến tính (mẫu Pt10-ZTO) đã được nghiên cứu đặc trưng XRD, các kết quả thể hiện trong Hình 4.7 (A và B) tương ứng. Mẫu XRD của mẫu bát diện rỗng ZTO tinh
105
khiết (Hình 4.7A) xác nhận rằng vật liệu tổng hợp có cấu trúc tinh thể spinel nghịch đảo lập phương, trong đó các đỉnh nhiễu xạ điển hình phù hợp với thẻ chuẩn của ZTO (JCPDS, số 24-1470) [162]. Cường độ của đỉnh (311) là cao nhất cho thấy xu hướng chủ yếu của các tinh thể ZTO. Kết quả này phù hợp với báo cáo [20]. Phương trình Scherrer được sử dụng để xác định kích thước tinh thể trung bình của ZTO bằng cách sử dụng tất cả các đỉnh XRD thu được. Kích thước tinh thể trung bình của ZTO được tính là khoảng 22 nm. Việc khơng xuất hiện của các đỉnh nhiễu xạ nào khác so với thẻ chuẩn (JCPDS, số 24-1470) cho thấy độ tinh khiết cao của vật liệu ZTO.
Hình 4.6 (A) Hình ảnh của cảm biến sau khi được chế tạo; (B) ảnh SEM và (C-F) ảnh ánh xạ
106
Hình 4.7 (A) Giản đồ XRD, (C) EDX và (E) Raman của mẫu bát diện nguyên chất Pt0-ZTO;
(B) Phổ XRD, (D) EDX và (F) Raman của mẫu bát diện biến tính Pt10-ZTO.
Phân tích nguyên tố bằng EDX của mẫu bát diện ZTO nguyên chất cho thấy thành phần của mẫu bao gồm: O (26,35 wt.%), Zn (25,05 wt.%) và Sn (48,6 wt.%). Khơng có tạp chất nào được phát hiện trong mẫu này (Hình 4.7C), cho thấy độ tinh khiết cao của nguyên liệu tổng hợp. Kết quả EDX cho thấy đối với mẫu bát diện biến tính
107
(mẫu Pt10-ZTO) bao gồm O, Zn, Sn và Pt, với tỷ lệ khối lượng các nguyên tố lần lượt là 33,97 wt.%; 31,03 wt.%; 32,09 wt.% và 2,91 wt.% (Hình 4.7D). Hàm lượng Pt của mẫu này ước tính từ phân tích EDX là khoảng 2,91 wt.%, Cao hơn so với tính tốn lý thuyết từ nguyên liệu ban đầu, có thể do sự đóng góp của điện cực Pt. Sự hiện diện của Pt trên bề mặt của khối bát diện rỗng ZTO đặc biệt quan trọng trong việc tăng cường các đặc tính cảm nhận khí của chúng.
Phổ Raman của hai mẫu ZTO nguyên chất (mẫu Pt0-ZTO) và mẫu biến tính (mẫu Pt10-ZTO) cũng được khảo sát để nghiên cứu liên kết hóa học trong các mẫu ZTO. Phổ Raman của vật liệu Pt0-ZTO được thể hiện trong Hình 4.7E. Việc xuất hiện hai đỉnh nổi trội tại 668 và 536 cm-1, được cho là do sự dao động của các trạng thái A1g và E2g trong ZTO [166]. Đỉnh 668 cm-1 được cho là do độ giãn dài đối xứng của các liên kết Zn−O trong tứ diện ZnO4 của mạng đảo spinel ZTO, trong khi đỉnh 536 cm-1 tham gia vào dao động bên trong của tứ diện O [167]. Hình 4.7F cho thấy phổ Raman của mẫu biến tính Pt10-ZTO. Bốn đỉnh nổi trội xuất hiện tại 536, 668, 1434 và 1558 cm-1. Việc hình thành hai đỉnh tại 536 và 668 cm-1 là chế độ hoạt động của dao động của các trạng thái A1g và E2g tương ứng trong ZTO [166]. Các đỉnh còn lại ở 1434 và 1558 cm-1 được cho là do dao động kéo giãn giữa các nguyên tử Pt−H và H−O−H tương ứng, gây ra bởi q trình biến tính bề mặt vật liệu ZTO bằng các hạt nano Pt [209].
Để quan sát sự phân bố các hạt nano Pt trên bề mặt khối bát diện Zn2SnO4, tác giả đã chụp ảnh TEM phân giải cao của mẫu biến tính Pt10-ZTO sau khi chế tạo. Ảnh TEM của mẫu biến tính Pt10-ZTO được thể hiện trong Hình 4.8 (A-D). Quan sát trên ảnh TEM cho thấy khối bát diện ZTO (Hình 4.8A) có kích thước khoảng 6 µm. Khi quan sát gần với độ phóng đại cao ở các vị trí cạnh và đỉnh của của khối bát diện cho hình ảnh TEM như trên Hình 4.8B và 4.8C. Chúng ta có thể dễ dàng quan sát thấy các hạt nano Pt với đường kính dưới 10 nm phân bố trên bề mặt khối bát diện ZTO. Tuy nhiên, sự phân bố các hạt nano Pt trên bề mặt ZTO là khơng đồng đều. Hình 4.8D là ảnh TEM độ phân giải cao chụp tại vị trí hạt nano Pt. Ảnh TEM cho thấy hạt nano Pt có độ kết tinh tinh thể cao, khoảng cách giữ hai mặt phẳng mạng tinh thể liên tiếp đo được có giá trị khoảng 0,22 nm. Giá trị này là khoảng cách giữ các mặt tinh thể (111) trong cấu trúc tinh thể của Pt theo thẻ JCPDS, 65-2868, d(111) = 0,22 nm).
108
Hình 4.8 (A-D) Ảnh TEM ở các độ phóng đại khác nhau của mẫu bát diện biến tính Pt10-ZTO.