Nhiễu xạ ti aX (XRD)

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu

2.3.1. Nhiễu xạ ti aX (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc tinh thể của vật liệu. Hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa khi chiếu chùm tia X lên vật liệu là cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X.

Thực nghiệm: Trong đề tài này các mẫu được đo XRD trên máy D8 Advance (Bruker) ở Khoa Hóa trường đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội với các điều kiện thực hiện: dùng bức xạ của Cu Kα, λ =1,5406 Å, khoảng quét 2=0,5-80 o, tốc độ quét 0,05-0,6 o.phút-1.

mức năng lượng bị kích thích. Các bước nhảy có thể là: n → π *, n → σ*, σ → σ *, π → π * khi các electron bị kích thích.

Hình 2.11. Sơ đổ bước chuyển năng lượng của các electron trong phân tử

σ: obitan phân tử liên kết σ

σ *: obitan phân tử σ phản liên kết n: obitan phân tử không kiên kết π: obitan phân tử liên kết π

π *: obitan phân tử π phản liên kết

Thực nghiệm: Trong luận án này, các mẫu đo phổ UV-Vis rắn ghi trên máy

UV-2200A Shimadzu của trường Đại học Khoa học tự nhiên. Phổ UV-Vis lỏng đã được thực hiện trên máy quang phổ UV 2550 Shimadzu với quả cầu tích hợp BaSO4 trong phạm vi bước sóng λ=200-800 nm– Đại học Mỏ địa chất.

2.3.3. Tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Để phân tích nguyên tố trong mẫu rắn dùng phương pháp tán sắc năng lượng tia X gọi là EDX, XEDS hay EDS (trong đề tài thống nhất gọi là phổ EDX). Nguyên tắc của phương pháp EDX là khi chiếu chùm tia điện tử vào bề mặt mẫu sẽ xuất hiện hiện tượng phản xạ tia X và thông qua detector giải mã dạng phổ tia X mà máy ghi đã nhận đường tín hiệu để phân tích được ngun tố có trong mẫu rắn (% trọng lượng và% nguyên tử) trong một vùng phổ phân tích.

Thực nghiệm: Trong luận án này, các mẫu đo EDX được đo trên JED-2300

với lớp phủ vàng - Viện Vật liệu–Viện Hàn Lâm Khoa học và Công Nghệ Việt Nam.

2.3.4. Hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope viết tắt là SEM) là phương pháp tốt để nghiên cứu các đặc điểm bề mặt của vật liệu.

Thực nghiệm: Trong luận án này, ảnh hiển vi điện tử SEM được ghi trên máy

SEM S-4800 (Hitachi, Nhật Bản), hoạt động ở điện áp gia tốc 200 kV đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, kích thước có thể quan sát được có độ phân giải là 2 nm.

2.3.5. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Phương pháp nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn được sử dụng phổ biến là TEM. Nguyên tắc của TEM là ảnh được tạo ra trên phim quang học, trên màn huỳnh quang, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.

TEM tuy có độ phóng đại và độ phân giải cao nhưng hình ảnh của TEM khơng thể hiện được cấu trúc tinh thể của vật liệu.

Việc kết hợp hai phương pháp TEM và SEM để khai thác những ưu điểm của hai phương pháp này đã được nhiều nghiên cứu sử dụng. Trong luận án được sử dụng cả hai phương pháp để đánh giá cấu trúc, đặc điểm của vật liệu tổng hợp.

Thực nghiệm: Trong luận án này, ảnh TEM được thực hiện trên kính hiển vi Leica IEO 906E hoạt động ở 120 kV đo tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.

2.3.6. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitrogen (BET)

2.3.7. Phổ quang điện tử tia X (XPS)

Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS-X–ray Photoelectron Spectroscopy) được sử dụng để phân tích thành phần hóa học bề mặt và trạng thái hóa học của vật liệu.

Thực nghiệm: Trong luận án này, máy quang phổ AXISULTRA DLD Shimadzu Kratos (Nhật Bản) sử dụng bức xạ Al Kα đơn sắc (1486,6 eV) được sử dụng để đo phổ XPS các mẫu.

2.3.8. Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Nguyên lý của phương pháp AAS (Atomic Absorption Spectrometer) là hấp thu của hơi ngun tử. AAS có thể phân tích các chỉ tiêu trong mẫu (mẫu này phải được vơ cơ hóa trong dung dịch) có nồng độ từ ppb - ppm.

Để tính ra được nồng độ ngun tố có trong mẫu đem phân tích, sử dụng một năng lượng bức xạ có đặc trưng riêng của mỗi nguyên tử để chiếu vào đám hơi nguyên tử. Sau khi đã bị đám hơi nguyên tử hấp thụ, đo cường độ cịn lại của bức xạ đặc trưng này.

Hình 2.12. Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ Aλ và nồng độ chất Cx

Hình 2.12 thể hiển mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ Aλ-nồng độ chất Cx và theo phương trình sau: Aλ = a. b. Cx (2.1)

Trong đó:

b = 1 (vùng tuyến tính AB); b < 1 (vùng khơng tuyến tính BC); Cx : nồng độ chất phân tích.

Thực nghiệm: Trong luận án, sử dụng thiết bị đo quang phổ AAS 630

Shimadzu - Nhật Bản, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam được dùng để đo các mẫu.

2.3.9. Phổ hồng ngoại FT- IR

FT-IR) được thực hiện ở vùng ánh sáng hồng ngoại, ánh sáng sử dụng có tần số thấp hơn và bước sóng dài hơn so với vùng ánh sáng Vis. Ta có thể đo sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại như là một hàm của số sóng. Định luật Lambert-Beer xác định được cường độ hấp thụ hồng ngoại theo cơng thức:

o

I  I ecd (2.2)

Trong đó: I và Io cường độ của chùm ánh sáng tới và truyền qua; c là nồng độ

của mẫu và d là bề rộng của cuvet; ε là hệ số hấp thụ phân tử.

Tại mỗi dịch chuyển dao động, phân tử hấp thụ năng lượng ∆E = h từ nguồn hồng ngoại. Người ta thường biểu diễn độ truyền qua (T) theo số sóng trong IR theo cơng thức:

T (%)  I .100

Io

(2.3)

T(%) không tỉ lệ với nồng độ của mẫu. Đại lượng cường độ hấp thụ A được định nghĩa như sau:

(2.4)

Trên phổ hồng ngoại, trục tung biểu diễn độ truyền qua T(%) hay gọi là cường độ hấp thụ, cịn trục hồnh biểu diễn số sóng (tính theo cm-1) hoặc bước sóng (tính theo μm). Phổ hồng ngoại là đường cong thể hiện sự phụ thuộc cường độ hấp thụ của một chất A vào bước sóng hoặc số sóng.

Thực nghiệm: Trong luận án này, Thiết bị FT-IR 8101 SHIMADZU, tại Khoa

2.3.10. Phương pháp sắc kí

2.3.10.1. Sắc kí khí-khối phổ (GC-MS)

Phương pháp GC/MS là phương pháp kết hợp giữa hai phương pháp sắc ký khí kết hợp khối phổ. Phương pháp này dùng để phân tích các hợp chất hữu cơ. GC/MS cho biết được cơng thức cấu tạo của hợp chất cần phân tích thơng qua các mảnh ion của khối phổ và các đỉnh peak của phép phân tích sắc ký khí.

Thực nghiệm: Trong luận án này phổ GC-MS được thực hiện tại phòng cảnh sát mơi trường C49. Các phân tích GC-MS được tiến hành trên máy Agilent 7890/5975C- GC/MSD với các điều kiện phân tích:

+ Chia dịng 100:1

+ Buồng hóa hơi mẫu: 270 oC

+ Cột phân tích: DB-5MS, 30 m x 0,25 mm x 0,25 μm

+ Chương trình nhiệt độ lị: 100 oC, gia nhiệt 10oC.phút-1 250 oC giữ trong 10 phút

+ Thể tích bơm mẫu: 2μl

2.3.10.2. Sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC)

Phương pháp HPLC dùng để xác định độ chuyển hóa của DBT Hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao gồm có các bộ phận cơ bản như sau:

Bao gồm: Bình (1) chứa pha động; Bộ phận (2) là bộ phận loại khí; Bơm cao áp (3); Bộ phận tiêm mẫu (4); Cột sắc ký (5); Đầu dò (6); Bộ phận xử lý số liệu (7) và bộ phận in dữ liệu (8).

Sự chuyển hóa DBT được tính theo cơng thức:

χ=((Co-Ct)/Co)×100 (%) (2.5)

χ là phần trăm độ chuyển hóa của DBT. Co: nồng độ DBT ban đầu, mg.L−1

Ct: nồng độ DBT trong dung dịch phản ứng tại thời điểm phản ứng t (phút), mg.L−1 .

Thực nghiệm: Trong luận án này Sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) được thực hiện tại trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Shimadzu HPLC Series 20A với các thông số như sau: tỷ lệ acetonitril/H2O là 70/30 (v/v), bước sóng của detector UV đặt ở

bước sóng 315 nm, tốc độ dịng chảy tối thiểu 1,3 mL và thể tích tiêm 10 mL.

2.4. Phương pháp đánh giá hoạt tính PTCChuẩn bị mẫu nhiên liệu mơ hình Chuẩn bị mẫu nhiên liệu mơ hình

Mẫu nhiên liệu mơ hình với nồng độ DBT 500 ppm được chuẩn bị bằng cách pha 0,5g DBT trong 1 L n-octane khuấy đều trong 30 phút.

2.4.1. Xác định bằng HPLC

Để kiểm tra hoạt tính PTC của các vật liệu Ti-MCM-41; TiO2/Al-MCM-41 và Ag-TiO2/Al-MCM-41. Phản ứng oxy hóa tách loại DBT trong nhiên liệu mơ hình được thực như sau:

Cách tiến hành: [Đưa 0,05 gam xúc tác vào 20 mL dung dịch mẫu được chứa

trong bình cầu 3 cổ dung tích 500 mL. Khuấy hỗn hợp phản ứng trên và được đặt trong bóng tối 45 phút để đạt được trạng thái cân bằng hấp phụ, sau đó bổ xung từ từ 1 mL H2O2 30% vào hỗn hợp và tốc độ khuấy tăng lên 400 vòng.phút-1 trong điều kiện ánh sáng đèn UV hoặc ánh sáng thường. Ánh sáng UV lấy từ ánh sáng đèn UV công suất chiếu sáng là 30W, ánh sáng thường lấy từ đèn vonfram 165 W điều chỉnh ở các nhiệt độ khác nhau (30 °C, 50 °C và 70 °C bằng nhiệt kế), khoảng cách từ đèn chiếu sáng đến bề mặt hệ phản ứng là 15 cm. Để quan sát tốc độ oxy hóa hợp chất

với 3 xúc tác Ti-Al-MCM-41, TiO2/Al-MCM-41 và Ag–TiO2/Al-MCM-41 thì hệ phản ứng được thực hiện trong thời gian t liên tục (t=0,5; 1; 2; 3 và 5 giờ) lấy mẫu ra đo. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) được sử dụng để do các mẫu dung dịch sau phản ứng].

Bảng 2.1 và Hình 2.14 là kết quả HPLC của mẫu nhiên liệu mơ hình sau phản ứng

Bảng 2.1. Giá trị diện tích peak tại nồng độ từ 0 - 500 ppm

Nồng độ (ppm) Diện tích peak Nồng độ (ppm) Diện tích peak

0,05 1193 10 230316 0,1 2599 25 639114 0,25 7115 50 1293316 0,5 14556 100 2608493 1 29493 150 3924824 1,5 44521 200 5210805 2 59295 250 6494078 2,5 74254 500 12987903 5 149280 150000 120000 90000 60000 30000 0 0 1 2 3 4 5 Nồng độ (ppm) (a) D iệ n tí ch p ea k

15000000 12000000 9000000 6000000 3000000 0 0 100 200 Nồng 3đ0ộ0 (ppm4)00 500

Hình 2.14. Đường chuẩn mẫu nhiên liệu mơ hình, (a) đường chuẩn 0,05–5 ppm, (b)

đường chuẩn 5–500 ppm

2.4.2. Xác định bằng phổ hấp thụ UV - Vis

Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ dibenzothiophene (DBT)

Pha dung dịch DBT nồng độ 300 ppm, 250 ppm, 200 ppm, 150 ppm, 100 ppm, 50 ppm rồi tiến hành đo tử ngoại khả kiến (UV-Vis). Xây dựng đường chuẩn bằng cách dựa vào cường độ hấp thụ và bước sóng hấp thụ λmax = 325 nm [151]

Nồng độ DBT được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) tại λmax = 325 nm. Độ hấp thụ mạnh ở λmax = 325 nm cho thấy sự chuyển dịch điện tử n→ π * của nguyên tử lưu huỳnh trong dibezothiophene (DBT) [151]

(b) D iệ n tí ch p ea k 50p pm 5 4. 5 4 3. th ụ (a .u )

Đường chuẩn hấp thụ tia UV–Vis của dibenzothiophene được xây dựng bằng cách tiến hành đo độ hấp thụ tia UV–Vis tại bước sóng λ = 325 nm của các mẫu DBT nồng độ 50 ppm, 100 ppm, 150 ppm, 200 ppm, 250 ppm, 300 ppm. UV-Vis và đường chuẩn của DBT được trình bày trong Hình 2.15 và 2.16.

Dựa vào cường độ hấp thụ và nồng độ dibenzothiophene đường chuẩn được thiết lập để xác định nồng độ dibenzothiophene.

Hình 2.16. Đường chuẩn xác định nồng độ dibenzothiophene (DBT)

Cách tiến hành: Lấy 10 mL nhiên liệu mơ hình và 0,2 g vật liệu PTC Ag-

AgBr/Al-MCM-41 được đặt vào thiết bị phản ứng. Trước khi chiếu sáng, hệ phản ứng trên được đặt trong bóng tối 45 phút để đạt được trạng thái cân bằng hấp phụ. Sau đó, một lượng H2O2 thích hợp đã được thêm vào hệ thống phản ứng và nó được

chiếu sáng bằng đèn Hg áp suất cao 125 W, khoảng cách từ đèn chiếu sáng đến bề mặt hệ phản ứng là 15 cm. Độ chuyển hóa DBT được xác định bằng quang phổ UV- Vis ở λ max =325nm [151].

Sự chuyển hóa DBT được tính theo cơng thức:

χ = ((Co-Ct)/Co)×100 (%) (2.6)

χ: là phần trăm độ chuyển hóa của DBT. Co: nồng độ DBT ban đầu, mg.L−1

Ct: nồng độ DBT trong dung dịch phản ứng tại thời điểm phản ứng t (phút), mg.L−1 . 5 y = 0.0139x + 0.0368 R² = 0.9989 4 3 2 1 0 0 100 200 Nồng độ (ppm) 300 400 C ườ ng đ ộ (a .u )

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN3.1. Kết quả tinh chế bentonite thô 3.1. Kết quả tinh chế bentonite thơ

Mục đích của q trình tinh chế bentonite là loại bỏ các tạp chất cơ học, các hạt có kích thước lớn. Trong q trình tinh chế, tạp chất cơ học sẽ lắng ở lớp dưới cùng sẽ được loại bỏ. Lớp giữa chủ yếu là là MMT và có lẫn một phần nhỏ quartz là nguồn chứa silic cho quá trình tổng hợp Al-MCM-41. Phần trên cùng sẽ chủ yếu là huyền phù chứa hạt bụi nhỏ sẽ được loại bỏ.

Nguồn bentonit thô được lựa chọn cho q trình thí nghiệm đó bentonit Di Linh; sau khi tiến hành thí nghiệm ta thu được khối lượng của mẫu bentonit đã tinh chế, được trình bày ở Bảng 3.1.

Bảng 3.1. Hiệu suất của q trình tinh chế bentonit thơ Tên mẫu thí nghiệm Bentonit Di Linh

Lần 1 Lần 2 Lần 3

Khối lượng bentonit thô (g) 20 20 20

Khối lượng bentonit đã tinh chế (g) 9,25 9,002 9,702

Hiệu suất trung bình (%) 46,59

Kết quả cho thấy hiệu suất tinh chế bentonit Di Linh thu được là 46,59% và nó phù hợp với hàm lượng montmorillonit theo các số liệu được công bố về thành phần của bentonit Di Linh trước đó [129], kết quả bentonite sau tinh chế được xác

Hình 3.1. Giản đồ XRD của bentonite trước tinh chế (a) và sau tinh chế (b)

Giản đồ XRD Hình 3.1a cho thấy bentonite ban đầu có peak nhiễu xạ đặc trưng của dạng MMT (d001=15,57 Å), đồng thời có peak nhiễu xạ mạnh ở vị trí 2θ =

26,77 o (d = 3,343 Å), đặc trưng của dạng quartz. Trong khi đó, mẫu rắn thu được sau q trình tinh chế gần như khơng xuất hiện các peak của quartz mà vẫn duy trì peak của MMT với cường độ khá lớn. Điều này chứng tỏ bentonite đã được tinh chế và loại bỏ được các tạp chất trong bentonite ban đầu.

3.1.2. Phổ IR của bentonite sau tinh chế

Mẫu bentonite sau tinh chế được phân tích bằng phổ FT-IR để xác định đặc điểm liên kết trong mẫu. Kết quả phổ IR của mẫu bentonite sau tinh chế được trình bày ở Hình 3.2.

Từ Hình 3.2 cho thấy mẫu bentonite có khả năng hấp thụ nước thể hiện trên dải phổ có số sóng ≈3400 cm-1. Vật liệu thu được có dải phổ ở vùng số sóng từ 1634- 1659cm−1 tương ứng với nhóm -OH và liên kết Si-O của lớp sét. Dao động bất đối xứng của liên kết Si-O-Si trong MMT tương ứng với dải phổ tại số sóng 1032-1035 cm-1. Dải phổ từ 720 đến 839 cm−1 đặc trưng cho lượng vết quartz và dải phổ 423– 528 cm-1 được xem là dao động của liên kết Si-O-Al kết quả này cũng phù hợp với các tài liệu đã cơng bố [155].

Hình 3.2. Phổ hồng ngoại IR của các vật liệu bentonite sau tinh chế3.1.3. Ảnh SEM bentonite sau tinh chế 3.1.3. Ảnh SEM bentonite sau tinh chế

Ảnh SEM của bentonite sau quá trình tinh chế được thể hiện như Hình 3.3.

bentonite chủ yếu là MMT. Sau khi tiến hành quá trình kiềm chảy bentonite ở 550

oC trong 1 h thì kết quả XRD góc lớn khơng xuất hiện peak đặc trưng nào của các khống vật có trong bentonite mà chỉ có các peak đặc trưng cho sự tồn tại của các tinh thể như Na2SiO3, CaCO3 và diopsite (CaMgSi2O6) (Hình 3.4b). Bentonite khi được kiềm

chảy với NaOH, các khống trong bentonite đã bị phân hủy hồn tồn và hình thành các hợp chất mới là Na2SiO3 và NaAlO2 [92,111].

2NaOH + SiO2 → Na2SiO3 + H2O (g) (3.1) 2NaOH + Al2O3 → 2NaAlO2 + H2O (3.2)

Quá trình nung bentonite với kiềm sẽ gây rối loạn cấu trúc của bentonite do sự đứt gãy của các liên kết kém bền và được coi như là sự kết hợp của hai quá trình: quá trình tách nước ra khỏi bentonite phụ thuộc nhiệt độ và sự tương tác với NaOH.