Hình 2.12 thể hiển mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ Aλ-nồng độ chất Cx và theo phương trình sau: Aλ = a. b. Cx (2.1)
Trong đó:
b = 1 (vùng tuyến tính AB); b < 1 (vùng khơng tuyến tính BC); Cx : nồng độ chất phân tích.
Thực nghiệm: Trong luận án, sử dụng thiết bị đo quang phổ AAS 630
Shimadzu - Nhật Bản, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam được dùng để đo các mẫu.
2.3.9. Phổ hồng ngoại FT- IR
FT-IR) được thực hiện ở vùng ánh sáng hồng ngoại, ánh sáng sử dụng có tần số thấp hơn và bước sóng dài hơn so với vùng ánh sáng Vis. Ta có thể đo sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại như là một hàm của số sóng. Định luật Lambert-Beer xác định được cường độ hấp thụ hồng ngoại theo cơng thức:
o
I I ecd (2.2)
Trong đó: I và Io cường độ của chùm ánh sáng tới và truyền qua; c là nồng độ
của mẫu và d là bề rộng của cuvet; ε là hệ số hấp thụ phân tử.
Tại mỗi dịch chuyển dao động, phân tử hấp thụ năng lượng ∆E = h từ nguồn hồng ngoại. Người ta thường biểu diễn độ truyền qua (T) theo số sóng trong IR theo công thức:
T (%) I .100
Io
(2.3)
T(%) không tỉ lệ với nồng độ của mẫu. Đại lượng cường độ hấp thụ A được định nghĩa như sau:
(2.4)
Trên phổ hồng ngoại, trục tung biểu diễn độ truyền qua T(%) hay gọi là cường độ hấp thụ, cịn trục hồnh biểu diễn số sóng (tính theo cm-1) hoặc bước sóng (tính theo μm). Phổ hồng ngoại là đường cong thể hiện sự phụ thuộc cường độ hấp thụ của một chất A vào bước sóng hoặc số sóng.
Thực nghiệm: Trong luận án này, Thiết bị FT-IR 8101 SHIMADZU, tại Khoa
2.3.10. Phương pháp sắc kí
2.3.10.1. Sắc kí khí-khối phổ (GC-MS)
Phương pháp GC/MS là phương pháp kết hợp giữa hai phương pháp sắc ký khí kết hợp khối phổ. Phương pháp này dùng để phân tích các hợp chất hữu cơ. GC/MS cho biết được công thức cấu tạo của hợp chất cần phân tích thơng qua các mảnh ion của khối phổ và các đỉnh peak của phép phân tích sắc ký khí.
Thực nghiệm: Trong luận án này phổ GC-MS được thực hiện tại phòng cảnh sát mơi trường C49. Các phân tích GC-MS được tiến hành trên máy Agilent 7890/5975C- GC/MSD với các điều kiện phân tích:
+ Chia dịng 100:1
+ Buồng hóa hơi mẫu: 270 oC
+ Cột phân tích: DB-5MS, 30 m x 0,25 mm x 0,25 μm
+ Chương trình nhiệt độ lị: 100 oC, gia nhiệt 10oC.phút-1 250 oC giữ trong 10 phút
+ Thể tích bơm mẫu: 2μl
2.3.10.2. Sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC)
Phương pháp HPLC dùng để xác định độ chuyển hóa của DBT Hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao gồm có các bộ phận cơ bản như sau:
Bao gồm: Bình (1) chứa pha động; Bộ phận (2) là bộ phận loại khí; Bơm cao áp (3); Bộ phận tiêm mẫu (4); Cột sắc ký (5); Đầu dò (6); Bộ phận xử lý số liệu (7) và bộ phận in dữ liệu (8).
Sự chuyển hóa DBT được tính theo cơng thức:
χ=((Co-Ct)/Co)×100 (%) (2.5)
χ là phần trăm độ chuyển hóa của DBT. Co: nồng độ DBT ban đầu, mg.L−1
Ct: nồng độ DBT trong dung dịch phản ứng tại thời điểm phản ứng t (phút), mg.L−1 .
Thực nghiệm: Trong luận án này Sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) được thực hiện tại trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Shimadzu HPLC Series 20A với các thông số như sau: tỷ lệ acetonitril/H2O là 70/30 (v/v), bước sóng của detector UV đặt ở
bước sóng 315 nm, tốc độ dịng chảy tối thiểu 1,3 mL và thể tích tiêm 10 mL.
2.4. Phương pháp đánh giá hoạt tính PTCChuẩn bị mẫu nhiên liệu mơ hình Chuẩn bị mẫu nhiên liệu mơ hình
Mẫu nhiên liệu mơ hình với nồng độ DBT 500 ppm được chuẩn bị bằng cách pha 0,5g DBT trong 1 L n-octane khuấy đều trong 30 phút.
2.4.1. Xác định bằng HPLC
Để kiểm tra hoạt tính PTC của các vật liệu Ti-MCM-41; TiO2/Al-MCM-41 và Ag-TiO2/Al-MCM-41. Phản ứng oxy hóa tách loại DBT trong nhiên liệu mơ hình được thực như sau:
Cách tiến hành: [Đưa 0,05 gam xúc tác vào 20 mL dung dịch mẫu được chứa
trong bình cầu 3 cổ dung tích 500 mL. Khuấy hỗn hợp phản ứng trên và được đặt trong bóng tối 45 phút để đạt được trạng thái cân bằng hấp phụ, sau đó bổ xung từ từ 1 mL H2O2 30% vào hỗn hợp và tốc độ khuấy tăng lên 400 vòng.phút-1 trong điều kiện ánh sáng đèn UV hoặc ánh sáng thường. Ánh sáng UV lấy từ ánh sáng đèn UV công suất chiếu sáng là 30W, ánh sáng thường lấy từ đèn vonfram 165 W điều chỉnh ở các nhiệt độ khác nhau (30 °C, 50 °C và 70 °C bằng nhiệt kế), khoảng cách từ đèn chiếu sáng đến bề mặt hệ phản ứng là 15 cm. Để quan sát tốc độ oxy hóa hợp chất
với 3 xúc tác Ti-Al-MCM-41, TiO2/Al-MCM-41 và Ag–TiO2/Al-MCM-41 thì hệ phản ứng được thực hiện trong thời gian t liên tục (t=0,5; 1; 2; 3 và 5 giờ) lấy mẫu ra đo. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) được sử dụng để do các mẫu dung dịch sau phản ứng].
Bảng 2.1 và Hình 2.14 là kết quả HPLC của mẫu nhiên liệu mơ hình sau phản ứng
Bảng 2.1. Giá trị diện tích peak tại nồng độ từ 0 - 500 ppm
Nồng độ (ppm) Diện tích peak Nồng độ (ppm) Diện tích peak
0,05 1193 10 230316 0,1 2599 25 639114 0,25 7115 50 1293316 0,5 14556 100 2608493 1 29493 150 3924824 1,5 44521 200 5210805 2 59295 250 6494078 2,5 74254 500 12987903 5 149280 150000 120000 90000 60000 30000 0 0 1 2 3 4 5 Nồng độ (ppm) (a) D iệ n tí ch p ea k
15000000 12000000 9000000 6000000 3000000 0 0 100 200 Nồng 3đ0ộ0 (ppm4)00 500
Hình 2.14. Đường chuẩn mẫu nhiên liệu mơ hình, (a) đường chuẩn 0,05–5 ppm, (b)
đường chuẩn 5–500 ppm
2.4.2. Xác định bằng phổ hấp thụ UV - Vis
Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ dibenzothiophene (DBT)
Pha dung dịch DBT nồng độ 300 ppm, 250 ppm, 200 ppm, 150 ppm, 100 ppm, 50 ppm rồi tiến hành đo tử ngoại khả kiến (UV-Vis). Xây dựng đường chuẩn bằng cách dựa vào cường độ hấp thụ và bước sóng hấp thụ λmax = 325 nm [151]
Nồng độ DBT được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) tại λmax = 325 nm. Độ hấp thụ mạnh ở λmax = 325 nm cho thấy sự chuyển dịch điện tử n→ π * của nguyên tử lưu huỳnh trong dibezothiophene (DBT) [151]
(b) D iệ n tí ch p ea k 50p pm 5 4. 5 4 3. th ụ (a .u )
Đường chuẩn hấp thụ tia UV–Vis của dibenzothiophene được xây dựng bằng cách tiến hành đo độ hấp thụ tia UV–Vis tại bước sóng λ = 325 nm của các mẫu DBT nồng độ 50 ppm, 100 ppm, 150 ppm, 200 ppm, 250 ppm, 300 ppm. UV-Vis và đường chuẩn của DBT được trình bày trong Hình 2.15 và 2.16.
Dựa vào cường độ hấp thụ và nồng độ dibenzothiophene đường chuẩn được thiết lập để xác định nồng độ dibenzothiophene.
Hình 2.16. Đường chuẩn xác định nồng độ dibenzothiophene (DBT)
Cách tiến hành: Lấy 10 mL nhiên liệu mơ hình và 0,2 g vật liệu PTC Ag-
AgBr/Al-MCM-41 được đặt vào thiết bị phản ứng. Trước khi chiếu sáng, hệ phản ứng trên được đặt trong bóng tối 45 phút để đạt được trạng thái cân bằng hấp phụ. Sau đó, một lượng H2O2 thích hợp đã được thêm vào hệ thống phản ứng và nó được
chiếu sáng bằng đèn Hg áp suất cao 125 W, khoảng cách từ đèn chiếu sáng đến bề mặt hệ phản ứng là 15 cm. Độ chuyển hóa DBT được xác định bằng quang phổ UV- Vis ở λ max =325nm [151].
Sự chuyển hóa DBT được tính theo cơng thức:
χ = ((Co-Ct)/Co)×100 (%) (2.6)
χ: là phần trăm độ chuyển hóa của DBT. Co: nồng độ DBT ban đầu, mg.L−1
Ct: nồng độ DBT trong dung dịch phản ứng tại thời điểm phản ứng t (phút), mg.L−1 . 5 y = 0.0139x + 0.0368 R² = 0.9989 4 3 2 1 0 0 100 200 Nồng độ (ppm) 300 400 C ườ ng đ ộ (a .u )
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN3.1. Kết quả tinh chế bentonite thô 3.1. Kết quả tinh chế bentonite thơ
Mục đích của q trình tinh chế bentonite là loại bỏ các tạp chất cơ học, các hạt có kích thước lớn. Trong q trình tinh chế, tạp chất cơ học sẽ lắng ở lớp dưới cùng sẽ được loại bỏ. Lớp giữa chủ yếu là là MMT và có lẫn một phần nhỏ quartz là nguồn chứa silic cho quá trình tổng hợp Al-MCM-41. Phần trên cùng sẽ chủ yếu là huyền phù chứa hạt bụi nhỏ sẽ được loại bỏ.
Nguồn bentonit thơ được lựa chọn cho q trình thí nghiệm đó bentonit Di Linh; sau khi tiến hành thí nghiệm ta thu được khối lượng của mẫu bentonit đã tinh chế, được trình bày ở Bảng 3.1.
Bảng 3.1. Hiệu suất của q trình tinh chế bentonit thơ Tên mẫu thí nghiệm Bentonit Di Linh
Lần 1 Lần 2 Lần 3
Khối lượng bentonit thô (g) 20 20 20
Khối lượng bentonit đã tinh chế (g) 9,25 9,002 9,702
Hiệu suất trung bình (%) 46,59
Kết quả cho thấy hiệu suất tinh chế bentonit Di Linh thu được là 46,59% và nó phù hợp với hàm lượng montmorillonit theo các số liệu được công bố về thành phần của bentonit Di Linh trước đó [129], kết quả bentonite sau tinh chế được xác
Hình 3.1. Giản đồ XRD của bentonite trước tinh chế (a) và sau tinh chế (b)
Giản đồ XRD Hình 3.1a cho thấy bentonite ban đầu có peak nhiễu xạ đặc trưng của dạng MMT (d001=15,57 Å), đồng thời có peak nhiễu xạ mạnh ở vị trí 2θ =
26,77 o (d = 3,343 Å), đặc trưng của dạng quartz. Trong khi đó, mẫu rắn thu được sau q trình tinh chế gần như khơng xuất hiện các peak của quartz mà vẫn duy trì peak của MMT với cường độ khá lớn. Điều này chứng tỏ bentonite đã được tinh chế và loại bỏ được các tạp chất trong bentonite ban đầu.
3.1.2. Phổ IR của bentonite sau tinh chế
Mẫu bentonite sau tinh chế được phân tích bằng phổ FT-IR để xác định đặc điểm liên kết trong mẫu. Kết quả phổ IR của mẫu bentonite sau tinh chế được trình bày ở Hình 3.2.
Từ Hình 3.2 cho thấy mẫu bentonite có khả năng hấp thụ nước thể hiện trên dải phổ có số sóng ≈3400 cm-1. Vật liệu thu được có dải phổ ở vùng số sóng từ 1634- 1659cm−1 tương ứng với nhóm -OH và liên kết Si-O của lớp sét. Dao động bất đối xứng của liên kết Si-O-Si trong MMT tương ứng với dải phổ tại số sóng 1032-1035 cm-1. Dải phổ từ 720 đến 839 cm−1 đặc trưng cho lượng vết quartz và dải phổ 423– 528 cm-1 được xem là dao động của liên kết Si-O-Al kết quả này cũng phù hợp với các tài liệu đã cơng bố [155].
Hình 3.2. Phổ hồng ngoại IR của các vật liệu bentonite sau tinh chế3.1.3. Ảnh SEM bentonite sau tinh chế 3.1.3. Ảnh SEM bentonite sau tinh chế
Ảnh SEM của bentonite sau quá trình tinh chế được thể hiện như Hình 3.3.
bentonite chủ yếu là MMT. Sau khi tiến hành quá trình kiềm chảy bentonite ở 550
oC trong 1 h thì kết quả XRD góc lớn khơng xuất hiện peak đặc trưng nào của các khống vật có trong bentonite mà chỉ có các peak đặc trưng cho sự tồn tại của các tinh thể như Na2SiO3, CaCO3 và diopsite (CaMgSi2O6) (Hình 3.4b). Bentonite khi được kiềm
chảy với NaOH, các khống trong bentonite đã bị phân hủy hồn tồn và hình thành các hợp chất mới là Na2SiO3 và NaAlO2 [92,111].
2NaOH + SiO2 → Na2SiO3 + H2O (g) (3.1) 2NaOH + Al2O3 → 2NaAlO2 + H2O (3.2)
Quá trình nung bentonite với kiềm sẽ gây rối loạn cấu trúc của bentonite do sự đứt gãy của các liên kết kém bền và được coi như là sự kết hợp của hai quá trình: quá trình tách nước ra khỏi bentonite phụ thuộc nhiệt độ và sự tương tác với NaOH. Hai hiện tượng trên đã dẫn tới sự phân hủy bentonite ở nhiệt cao [92]. Trong quá trình tách nước, các phân tử nước được hình thành bởi phản ứng giữa các nhóm hydroxide OH- liền kề và tách ra khỏi tinh thể dưới tác dụng của nhiệt độ. Nước sẽ tách khỏi mạng lưới bát diện theo phương trình (3.3) và điều này khiến cho cấu trúc tinh thể bị xáo trộn rất mạnh [156]. Các lớp tứ diện vẫn còn tồn tại song các lớp bát diện sẽ bị phá hủy và khiến cho khoảng cách giữa các lớp này bị thu hẹp:
Dung dịch sau kiềm chảy thu được có thành phần chính là Na2SiO3. Dung dịch huyền phù này (Hình 2.3b) có tỷ lệ Si/Al ≈12,5 (theo kết quả phân tích AAS). Đây là nguồn nguyên liệu đầu cung cấp Si và Al cho tổng hợp Al-MCM-41.
3.2.2. Khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới cấu trúc vật liệu Al-MCM-41 sử dụng nguồnalumino-silicate từ bentonite alumino-silicate từ bentonite
3.2.2.1. Ảnh hưởng tỷ lệ mol CTABr/(Si+Al)
Hình 3.5 là giản đồ XRD của Al-MCM-41 với các tỷ lệ mol tương ứng của CTABr/(Si+Al) là 0,67; 0,59 và 0,53.
Hình 3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol CTABr/(Si+Al) đến tạo vật liệu
Al-MCM-41 với các tỷ lệ khác nhau (a) CTABr/(Si+Al) là 0,67; (b) CTABr/(Si+Al) là 0,59; (c) CTABr/(Si+Al) là 0,59 và 0,53
Từ giản đồ XRD (Hình 3.5) cho thấy, mẫu vật liệu tổng hợp với tỷ lệ mol CTABr/(Si+Al) khác nhau đều xuất hiện 3 peak đặc trưng cho vật liệu Al-MCM-41 là d100, d110 và d200. Các đỉnh peak có cường độ cao, nhọn thể hiện độ kết tinh và độ trật tự cao của vật liệu. Tuy nhiên, với tỷ lệ mol CTABr/(Si+Al = 0,59 (Hình 3.5b) tương ứng 25mL CTABr và 42 mL dung dịch (Al-Si) thì đỉnh peak có cường độ cao và nhọn hơn, chứng tỏ vật liệu tổng hợp được có độ tinh thể cao và rất trật tự. Tỷ lệ mol tăng lên 0,67 tương ứng với 25 ml CTABr và 47 ml dung dịch (Al-Si) thì đỉnh peak có cường độ giảm, điều này có thể giải thích bởi khi tăng tỷ lệ CTAB/(Si+Al)
độ kết tinh giảm nên độ trật tự của vật liệu giảm [113]. Từ đó, tỷ lệ mol CTABr/(Si+Al) = 0,59 được lựa chọn trong quá trình tổng hợp Al-MCM-41.
3.2.2.2. Ảnh hưởng của môi trường pH
Nhằm ngưng tụ các tiền chất vô cơ lên mixel chất HĐBM và định hướng xây dựng tường thành mao quản trong giai đoạn thuỷ nhiệt nên môi trường phản ứng được khống chế trong môi trường kiềm với pH < 12 [111].
Kết quả XRD (Hình 3.6) của mẫu tổng hợp trong mơi trường trung tính và acid cho các peak đặc trưng khơng rõ ràng, khơng có độ nhọn ở peak d100 và dường
như khơng có sự xuất hiện của 2 peak d110 và d200.
Hình 3.6. Giản đồ XRD của Al-MCM-41 tổng hợp ở các môi trường pH
khác nhau: (a) pH=5; (b) pH=7 và (c) pH=10
Mẫu được tổng hợp ở mơi trường pH=10 có 3 peak đặc trưng của vật liệu Al- MCM-41 thể hiện độ kết tinh cao tại peak d100 và độ trật tự cao ở các peak d110 và d200. Dựa vào kết quả nghiên cứu trên cho thấy, chỉ có Al-MCM-41 tổng hợp trong
cấu trúc dẫn đến sẽ khơng hình thành được cấu trúc lục lăng [111,113]. Như vậy, pH=10 là phù hợp và được lựa chọn để tổng hợp vật liệu Al–MCM-41.
3.2.2.3. Ảnh hưởng thời gian già hóa gel
Giản đồ XRD (Hình 3.7) cho thấy, mẫu vật liệu tổng hợp với thời gian già hóa 12 h, 24 h và 36 h xuất hiện 3 peak đặc trưng cho vật liệu Al-MCM-41 là d100,
d110 và d200. Các đỉnh peak có cường độ cao, nhọn thể hiện được độ kết tinh và độ trật tự cao của vật liệu.
Hình 3.7. Giản đồ XRD của vật liệu Al-MCM-41 với các thời gian già hóa gel khác
nhau: a) 12 h; (b) 24 h và (c) 36 h
Mẫu vật liệu được tổng hợp ở thời gian già hóa 24 h có cường độ đỉnh peak cao và nhọn hơn hẳn, thể hiện độ kết tinh và trật tự cao hơn. Khi thời gian kết tinh tăng lên, silica sẽ tương tác với các phân tử chất hoạt động bề mặt trở thành các chất kết dính hoạt động bề mặt/silica mới, tạo thành các tinh thể có trật tự tốt hơn [113]. Tuy nhiên, thời gian lâu hơn (> 24 h) sẽ làm tăng độ dày thành lỗ, có thể ngăn ngừa sự co ngót của cấu trúc mesoporous trong suốt quá trình nung, dẫn đến cấu trúc lỗ