Chuyển hóa DBT của vật liệu Ag-TiO2 /Al-MCM-41

sau 30 phút phản ứng

Mẫu vật liệu Độ chuyển hóa

(%) BGE (eV)

TiO2/Al-MCM-41 40 3,22

0,05Ag-TiO2/Al-MCM-41 48 2,90

0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41 78 2,83

0,15Ag-TiO2/Al-MCM-41 65 2,82

Vật liệu 0,05 Ag-TiO2/Al-MCM-41 có hiệu suất phản ứng yếu (chuyển hóa DBT≈48%) do hàm lượng các tâm hoạt động của vật liệu thấp. Vật liệu 0,1Ag- TiO2/Al-MCM-41 có hiệu suất chuyển hóa DBT đạt 78% trong 30 phút đầu. Do sự tăng các hạt nano bạc (tâm hoạt động) phân tán đồng đều trên bề mặt TiO2. Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng các hạt nano Ag lên 0,15% khối lượng (vật liệu 0,15Ag- TiO2/Al- MCM-41), mặc dù thông số BGE (Eg) gần giống với vật liệu 0,1Ag- TiO2/Al-MCM- 41 nhưng khả năng hoạt động PTC giảm, độ chuyển hóa DBT đạt 65%. Như vậy, hàm lượng Ag tăng sẽ làm co cụm, tạo thành các hạt có kích thước lớn sẽ làm giảm các tâm hoạt động do lực đẩy điện tích khơng gian, do đó ảnh

hưởng đến hiệu suất q trình quang hóa. Do đó 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41 với vai

trị là vật liệu PTC có hoạt tính PTC tốt nhất do dải cộng hưởng plasma thích hợp, Eg nhỏ hơn và các vị trí tâm

hoạt động hiệu quả, kết quả này phù hợp với tài liệu [171,172]. Do vậy, 0,1Ag- TiO2/Al- MCM-41 được chọn để thực hiện các thử nghiệm xúc tác tiếp theo.

Để so sánh ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng trong chuyển hóa DBT của vật liệu TiO2/Al-MCM-41 và 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41 đã được nghiên cứu bằng cách sử dụng ánh sáng tử ngoại (UV) và ánh sáng khả kiến (Vis). Ở nhiệt độ 70 °C và sau 2 giờ, chất PTC TiO2/Al-MCM-41 làm chuyển hóa khoảng 40% DBT dưới

nguồn sáng UV (Hình 3.29).

Thời gian phản ứng (s)

Hình 3.29. Độ chuyển hóa DBT của vật liệu TiO2/Al-MCM-41

và 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41

(a) 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41 trong ánh sáng khả kiến Vis (b) 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41 trong ánh sáng tử ngoại UV (c) TiO2/Al-MCM-41 trong ánh sáng tử ngoại UV

Mẫu vật liệu 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41 thể hiện hoạt động PTC cao ở cả vùng ánh sáng Vis và vùng ánh sáng UV. Hiệu suất phân hủy DBT tăng lên gần như 100% sau 2 giờ, ở 70 °C. Như vậy, hoạt tính xúc tác được cải thiện là do sự hấp thụ ánh sáng mạnh ở cả vùng ánh sáng tử ngoại và vùng ánh sáng Vis.

Chất mang Al-MCM-41 với diện tích bề mặt lớn sẽ tăng khả năng phân tán các tâm hoạt động xúc tác, điều này sẽ làm tăng số hoạt động xúc tác. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano bạc ở trong vùng ánh sáng khả kiến,

Đ ộ ch uy ển h óa D B T ( % )

việc hấp thụ hiệu quả bức xạ ánh sáng khả kiến. Ngoài ra, độ dẫn của các hạt nano bạc làm tăng cường sự tách, truyền điện tích trên bề mặt và ngăn chặn quá trình tái tổ hợp nhanh của các electron và lỗ trống. Chất mang Al-MCM-41 đóng vai trị là chất hấp phụ trong phản ứng. Bằng cách sử dụng phương pháp sol-gel, các hạt nano bạc đưa vào để biến tính TiO2, các hạt nano bạc được phân tán đồng nhất trong

ethanol, do đó phân tán tốt trên vật liệu thơng qua lớp polyme trung gian F-127. Chất hoạt động F-127 đóng vai trị rất quan trọng trong việc biến tính TiO2 bằng Ag

vì sự xuất hiện của khối copolymer F-127 làm tăng sự liên kết các hạt nano Ag- TiO2 với bề mặt chất mang Al-MCM-41. Hơn nữa, Al-MCM-41 được phủ F-127 để giúp phân tán các hạt nano TiO2 lên bề mặt F-127 cũng bảo vệ cấu trúc lục giác của

Al-MCM-41 mà không bị phá vỡ trong quá trình tổng hợp.

Hình 3.30. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa DBT trên xúc tác 0,1Ag-

TiO2/Al-MCM-41 (a) chiếu ánh sáng UV, (b) sử dụng vùng ánh sáng Vis Trong 2 h ở nhiệt độ phản ứng ở 30 °C, q trình tách loại lưu huỳnh có thể đạt chuyển hóa lần lượt 89% và 81% dưới tác dụng của ánh sáng vùng UV và vùng ánh sáng Vis. Điều này được cho là do sự hình thành các electron (CB) (e−) và lỗ trống hóa trị (VB) (h+) dưới sự chiếu xạ ánh sáng Vis và vùng ánh sáng UV.

Mẫu nhiên liệu mơ hình sau q trình oxy hóa xúc tác 0,1Ag-TiO2/Al-MCM- 41 được phân tích bằng GC- MS kết quả đưa ra ở Hình 3.31, sau 180 phút trong điều kiện chiếu ánh sáng UV.

Hình 3.31. Kết quả GC-MS mẫu dầu mơ hình trước phản ứng (1) và sau 180 phút của

q trình oxy hóa có xúc tác 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41 trong ánh sáng UV (2) Kết quả đo GC-MS cho thấy sản phẩm của phản ứng oxy hóa chỉ tạo ra một sản phẩm duy nhất là DBT-O2.

Thảo luận cơ chế phản ứng oxy hóa DBT bằng xúc tác quang Ag-TiO2/Al- MCM-41

2

VB

Khi chiếu xạ ánh sáng vào vật liệu TiO2 biến tính bằng bạc các gốc tự do hoạt động O , OH được hình thành theo phương trình sau:

Ag + ánh sáng Vis ⟶ e + Ag+ (h+) (3.5) TiO2 + h ⟶ h+ + eCB (3.6) TiO2(e) + O2 ⟶ O•-

2 (3.7)

H2O2 + e ⟶ •OH + HO- (3.8) Ag+ (h+); •OH; O•-2; e + DBT ⟶ sản phẩm oxy hóa DBT

Khi chiếu ánh sáng có bước sóng phù hợp các hạt TiO2 các cặp electron-lỗ trống sẽ tạo thành. Các lỗ trống mang điện tích dương sẽ kết hợp với nước tạo các gốc tự do OH, còn các electron sẽ tương tác với Ag tạo Ag+. Ag đóng vai trị trung gian trong việc thu hút các điện tử và lỗ trống đã được kích thích và sau đó chuyển các điện tử kích thích tới O2 để tạo ra gốc tự do superoxide (O2) trên bề mặt của Ag. Sự có mặt của Ag đã tăng cường của hoạt động xúc tác quang do thu hẹp khoảng cách vùng cấm, tăng khả năng hấp thụ của TiO2 đối với DBT. Ngồi ra, sự

có mặt của Ag trên bề mặt TiO2 đóng vai trị như một rào cản ngăn ngừa sự tái tổ hợp của các điện tử và các lỗ trống kích thích làm tăng nồng độ h+, OH và O2 do đó tăng hiệu quả xúc tác quang.

Sau đó, các hợp chất dibenzothiolphene bị hấp phụ trên bề mặt TiO2 có thể bị oxy hố bởi các bẫy lỗ điện tích dương tạo thành sản phẩm là các cation gốc tự do ở dạng sulfoxide hoặc sulfoxide:

V 6 5 2 6 6 5 2 6 6 5 2 6 6 5 2 6 h + + C H SCH C H  C H S•+ CH C H (3.9) O•- + C H S•+ CH C H  C H S(O) CH C H (3.10) (dạng sulfoxide) •OH + C6H5S•+ CH2C6H5 H+ + C6H5S(O)CH2C6H5 (3.11) (dạng sulfoxide)

Như vậy, sự hấp thụ ánh sáng Vis của các mẫu TiO2 được cải thiện đáng kể bằng cách thêm Ag vào cấu trúc TiO2/Al-MCM-41. Al-MCM-41 có cấu trúc lỗ đồng đều và diện tích bề mặt cao, tạo điều kiện cho sự hấp phụ cao của DBT. Các hạt nano

5

Ag được quang hóa để cho phép tạo ra electron và Ag+ (h+) do hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt và các electron quang hóa giúp giảm BGE của TiO2. Các gốc OH và O2- thu được với sự có mặt của xúc tác quang và H2O2 là chất oxy hóa khi chiếu sáng có thể oxy hóa hiệu quả DBT thành sulfoxide [126]. Các ion Ag+ (h+) là tâm hoạt động của phản ứng, có khả năng oxy hóa tách loại DBT và loại thành bạc kim loại. Do đó, Ag có thể được tái sinh nhanh chóng và vật liệu tổng hợp 0,1Ag- TiO2/Al- MCM-41vẫn ổn định.

Tóm lại, vật liệu Ag-TiO2/Al-MCM-41 đã được tổng hợp thành công từ nguồn bentonite Việt Nam dưới dạng nguồn Si và Al. Các vật liệu tổng hợp Ag- TiO2/Al- MCM-41 cho thấy khả năng hoạt động xúc tác quang cao trong chuyển hóa DBT dưới sự chiếu xạ ánh sáng Vis. Việc kết hợp Ag và TiO2 lên chất nền Al-

MCM-41 có tác động tích cực đến hoạt động xúc tác quang của TiO2, dưới cả ánh sáng Vis và chiếu tia UV. Ở điều kiện tương đối nhẹ 30 °C, DBT đã suy giảm 89% dưới sự chiếu xạ của tia UV và 81% dưới ánh sáng Vis sau 2 giờ. Ở nhiệt độ cao hơn (70 °C), hiệu suất khử lưu huỳnh quang hóa DBT 100% có thể đạt được sau 2 giờ dưới ánh sáng Vis. Các hạt nano Ag phân tán trên TiO2/Al-MCM-41 đã cho thấy

tính ưu việt của nó và tiềm năng là một vật liệu đầy hứa hẹn để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại trong vùng ánh sáng UV hoặc ánh sáng Vis.

3.5. Đặc trưng và hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nanocomposite Ag-AgBr/Al-MCM-41 AgBr/Al-MCM-41

3.5.1. Đặc trưng của vật liệu Ag-AgBr/Al-MCM-41

3.5.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)

Kết quả XRD góc nhỏ của Al-MCM-41 và Ag-AgBr/Al-MCM-41 với hàm lượng Ag-AgBr khác nhau được hiển thị trong Hình 3.33.

Hình 3.33. Kết quả XRD góc nhỏ của chất mang Al-MCM-41 và vật liệu 10 -

60%Ag-AgBr/Al-MCM-41

Giản đồ XRD (góc nhỏ) của Al-MCM-41 và Ag-AgBr/Al-MCM-41 trên Hình 3.33 đều xuất hiện peak ở góc 2≈2,2 o tương ứng với mặt phẳng phản xạ d100. Cường độ peak ở góc 2≈2,2 o có peak rộng, cân đối cho thấy độ trật tự, cấu trúc ổn định của chất mang Al-MCM-41 [173] và cũng như của vật liệu Ag-AgBr/Al-

MCM-41 [33,63,67]. Tuy nhiên, cường độ peak của vật liệu Ag-AgBr/Al-MCM-41

giảm khi hàm lượng Ag-AgBr tăng. Điều này là do sự khác biệt về độ phân tán của Ag và AgBr trên các mao quản, bề mặt của chất mang Al-MCM-41 và khi hàm lượng Ag- AgBr tăng dẫn đến sự lắng đọng trên bề mặt các mao quản. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu trước đây của Yuan, Maler, Yang và các cộng sự [66,

Bảng 3.4. Các thông số mạng của Al-MCM-41 và Ag-AgBr/Al-MCM-41Mẫu vật liệu d100 (Å) ao (nm)