BGE của vật liệu được tính theo phương trình:
Eg = 1240/bờ hấp thụ [163] (3.4)
Khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu Ti-Al-MCM-41 so với vật liệu TiO2/Al- MCM-41 có sự dịch sang vùng ánh sáng khả kiến, dẫn đến BGE giảm từ 3,20 xuống 2,92 eV. Do vậy PTC tổng hợp trực tiếp Ti-Al-MCM-41 có khả năng hoạt tính ở vùng ánh sáng Vis (2,92 eV <3.0 eV). Tuy nhiên khi đánh giá hoạt tính PTC của vật liệu Al-MCM-41 chứa titanium cho hoạt tính xúc tác tốt hơn trong vùng ánh sáng UV [164,165]. Chính vì vậy, khi so sánh hoạt tính PTC của 2 vật liệu xúc xúc tác Al- MCM-41 chứa titanium thực nghiệm chỉ tiến hành trong vùng ánh
Hình 3.19. Độ chuyển hóa của DBT trên vật liệu xúc tác (a)TiO2/Al-MCM-41
và (b) Ti-Al-MCM-41
Kết quả thu được từ Hình 3.19 cho thấy q trình oxy hóa DBT ở giai đoạn đầu đã diễn ra rất nhanh, sau đó q trình oxy hóa tách loại DBT diễn ra chậm dần ở các giai đoạn sau. Điều này có thể là do giai đoạn đầu khả năng tiếp xúc giữa tâm hoạt động của xúc tác và sulfide tốt hơn nên sulfide dễ dàng bị oxy hóa hơn. Độ chuyển hóa DBT của các vật liệu đạt lần lượt 89,16%; 63,51% tương ứng với vật liệu TiO2/Al-MCM-41 và Ti-Al-MCM-41. Như vậy, hoạt tính xúc tác của vật liệu
TiO2/Al-MCM-41 cao hơn vật liệu Ti-Al-MCM-41, điều này cịn có thể là do số lượng tâm hoạt động TiO2 của vật liệu TiO2/Al-MCM-41 (9,6%) cao hơn vật liệu Ti- Al-MCM-41 (6,96%) và cũng có thể là do trạng thái tồn tại của titanium trong mạng lưới Al-MCM-41 đã được chỉ ra ở kết quả XRD góc lớn Hình 3.13. Như vậy, có thể cho rằng, đối với vật liệu TiO2/Al-MCM-41 tồn tại pha anatas đặc trưng, đây
là pha mang lại hoạt tính xúc tác [5,15], cịn trong vật liệu Ti-Al-MCM-41 thì pha này khơng xuất hiện ở XRD góc lớn. Như vậy, số tâm hoạt động và trạng thái tồn tại của titanium trong mạng lưới Al-MCM-41 của xúc tác ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả xử lý DBT của vật liệu xúc tác.
Mặc dù, TiO2/Al-MCM-41 cho độ chuyển hóa DBT cao hơn nhưng độ chuyển hóa này lại giảm sau khi xúc tác được tái sinh sau 4 lần sử dụng. Kết quả được thể hiện trên Hình 3.20.
Hình 3.20. Độ bền của xúc tác Ti–Al–MCM 41 và TiO2/Al-MCM-41
Độ bền hoạt tính xúc tác của TiO2/Al-MCM-41 lại giảm nhanh (từ 89,16% xuống 52,01%) so với Ti-Al-MCM-41 (63,52% xuống 62,98%) sau 4 lần tái sử dụng xúc tác. Điều này cho thấy với xúc tác Ti-Al-MCM-41 hoạt tính xúc tác được duy trì ổn định mặc dù độ chuyển hóa DBT ban đầu thấp hơn. Kết quả này được giải thích là do vật liệu tổng hợp trực tiếp Ti-Al-MCM-41 thì Ti4+ được thay thế với Si4+ trong cấu trúc nên vật xúc tác Ti-Al-MCM-41 bền hơn xúc tác TiO2/Al-MCM-41 [1].
Tóm lại, vật liệu TiO2/Al-MCM-41 và Ti-Al-MCM-41 đã tổng hợp thành
<90%. Vì vậy NCS tiếp tục đưa ra nghiên cứu để cải thiện độ chuyển hóa DBT trong nhiêu liệu dâu mơ hình và điều kiện thực hiện trong vùng ánh sáng Vis.
3.4. Đặc trưng và hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nanocomposite Ag- TiO2/Al-MCM-41 TiO2/Al-MCM-41
3.4.1. Đặc trưng của vật liệu Ag-TiO2/Al-MCM-41
3.4.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Kết quả XRD (góc lớn) của các mẫu vật liệu Al-MCM-41, TiO2/Al-MCM-41 và Ag-TiO2/Al-MCM-41 với hàm lượng Ag khác nhau được hiển thị trong Hình 3.21. Sự tồn tại các pha tinh thể TiO2 được thể hiện thơng qua kết quả phân tích nhiễu xạ tia X góc lớn (10–70 o).
b, c) xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ ở 2θ ≈ 25,4 °; 37,9 °; 48,4 °; 54,0 °; 55,2 °; và 62,8 ° tương ứng với các mặt phẳng (101), (004), (200), (105), (211) và (204) đặc trưng của pha anatase TiO2 [78,166]. Mặt khác, trên giản đồ XRD không quan sát thấy các peak đặc trưng của pha Ag trong các mẫu vật liệu Ag-TiO2/Al-MCM-41. Điều này có thể là do hàm lượng Ag trong mẫu vật liệu thấp, hoặc các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của Ag được bao phủ bởi mặt phẳng phản xạ (004) của pha anatase TiO2. Để
chứng minh sự xuất hiện của Ag trong vật liệu tổng hợp Ag-TiO2/Al-MCM-41 sẽ
được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích EDX và phương pháp phân tích XPS ở phân tích tiếp theo.
Kết quả đo XRD góc nhỏ của mẫu của Al-MCM-41, TiO2/Al-MCM-41 và Ag- TiO2/Al-MCM-41 với hàm lượng Ag khác nhau được thể hiện trong Hình 3.22.
Hình 3.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của (a) 0,15Ag-TiO2/Al-MCM-41, (b)
0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41, (c) 0,05Ag-TiO2/Al-MCM-41, (d) TiO2/Al-MCM-41 và (e) Al-MCM-41
Từ Hình 3.22 nhận thấy giản đồ XRD (góc nhỏ) của vật liệu Al-MCM-41, TiO2/Al-MCM-41 và Ag-TiO2/Al-MCM-41 xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ ở 2θ≈2,3 °; 3,9 °; và 4,5 ° tương ứng với các mặt phẳng phản xạ (100), (110) và (200) đặc trưng cho các mặt phẳng liên kết đối xứng lục giác p6mm của vật liệu Al-MCM-41 [114-
115]. Tuy nhiên, cường độ cực đại nhiễu xạ góc 2θ≈2,3 ° lớn, cân đối, cho thấy các vật liệu được tổng hợp có cấu trúc và độ trật tự cao. Ngồi ra, cường độ cực đại ở góc 2θ≈2,3 ° có xu hướng giảm đáng kể so với chất mang Al-MCM-41 và các đỉnh peak ở 2θ≈3,9 ° và 4,5 ° khơng cịn rõ ràng (Hình 3.22.a và d). Điều này là do sự tồn tại của pha TiO2 và Ag-TiO2 bên trong các mao quản của chất mang Al-MCM-
41, làm cho cường độ peak giảm [167].
3.4.1.2. Ảnh SEM và TEM của vật liệu 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41
Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của chất mang Al-MCM-41 và vật liệu 0,1Ag- TiO2/Al-MCM-41 được thể hiện như Hình 3.23.
Hình 3.23. Ảnh SEM của chất mang (a) Al-MCM-41 và (b) 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41
Ảnh SEM ở Hình 3.23a của vật liệu Al-MCM-41 cho thấy các hạt hình cầu khơng đồng đều có mạng lưới liên kết nằm ngang và kích thước hạt khoảng 120 nm. Ảnh SEM của vật liệu 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41 cho thấy các hạt hình cầu khơng đồng đều, kích thước hạt khoảng 100–150 nm. Như vậy kích thước hạt của vật liệu
Hình 3.24. Ảnh TEM của chất mang (a) Al-MCM-41 và (b) 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41
Ảnh TEM của Al-MCM-41 (Hình 3.24a) và 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41 (Hình 3.24b) cho thấy các mao quản của chất mang Al-MCM-41 được sắp xếp theo hệ thống các ống mao quản nằm song song với nhau, các mao quản có kích thước khoảng 5–8 nm, được sắp xếp trật tự. Như vậy, vật liệu nanocomposite 0,1Ag- TiO2/Al-MCM-41 có cấu trúc trật tự giảm nhẹ so với chất mang Al-MCM-41 và các hạt nano Ag/TiO2 không ảnh hưởng nhiều cấu trúc của chất mang, kết quả này phù hợp với kết quả XRD (Hình 3.21, 3.22).
3.4.1.3. Phổ EDX của vật liệu 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41
Giản đồ EDX của vật liệu 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41 được thể hiện ở Hình 3.25.
Thành phần % Khối lượng % Nguyên tử
O 53.08 74.63
Si 13.23 10.59
Al 1.43 1.19
Ti 26.24 12.32
Ag 6.01 1.25