CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VẬT LIỆU
3.4. Nghiên cứu đặc tính quang điện hố của màng Au/TiO2
3.4.2. Ảnh hưởng của môi trường ủ đến đặc tính quang – điện – hóa của
của màng
- Phổ qt thế tuyến tính
Hình 3.30 (a và b) cho thấy các đặc điểm quang điện hóa (PEC) của các điện
cực quang được khảo sát với mức chiếu sáng AM 1,5 G trong dung dịch điện phân Kpi. Trong đó, Air-TO và Vac-TO lần lượt là các màng TiO2 được ủ trong các mơi trường khơng khí và chân khơng cịn Air-AuTO và Vac-AuTO lần lượt là các màng Au(40%)/TiO2 ủ trong các môi trường tương tự. Như được thấy trong Hình 3.30 (a), dịng quang cực đại của photoanode Vac-TO đã tăng gấp 1,71 lần so với photoanode Air-TO. Vì TiO2 thường là chất bán dẫn loại n do sự đóng góp của các OV, sự gia tăng dịng quang điện của photanode dùng mẫu Vac-TO có thể là do việc tăng các OV được tạo ra bởi quá trình ủ trong chân khơng. Tuy nhiên, cách giải thích này khơng thể được sử dụng cho trường hợp dùng cấu hình Au/TiO2 làm photoanode,
trong đó q trình ủ chân khơng làm giảm dịng quang tối đa của photoanode Vac- AuTO (khoảng 1,9 lần) so với photoanode Air-AuTO, như đã thấy trong Hình 3.30 (b). Mặc dù AuNP thường được biết đến là nguồn điện tử có thể đóng góp các điện
tử nóng vào vật liệu TiO2, kết quả được trình bày ở đây cho thấy rằng vai trò của các
hạt nano Au trong các quang điện cực Au/TiO2 dường như phụ thuộc nhiều vào điều kiện của TiO2.
Hình 3.30. Phổ qt thế tuyến tính thu được từ điện cực TiO2 (a) và điện cực
Au/TiO2 (b) được ủ trong khơng khí (vạch đỏ) và chân khơng (vạch xanh) trong 90 phút; So sánh thế khởi phát (so với RHE) của các quang điện cực (c).
Điện thế khởi phát (VOC - onset potentials) của các quang điện cực được trình bày trong Hình 3.30 (c) cũng cho thấy một tính chất bất thường. Thông thường, việc nâng cao nồng độ hạt tải cũng như nồng độ OV có khả năng làm tăng mức Fermi của TiO2 và do đó làm tăng thế khởi phát của các quang tử TiO2. Tuy nhiên, các kết
quả đo được trong hình cho thấy một hành vi ngược lại khi các photoanode được ủ trong chân không cho thấy các giá trị điện thế khởi phát thấp hơn so với các photoanode được ủ trong khơng khí. Các kết quả tương tự cũng đã được thể hiện gần đây trong một số báo cáo [162], [163]. Ở đây, chúng tôi tin rằng hiện tượng này có thể được giải thích bằng đặc tính ghim (pinning behavior) mức Fermi ở bề mặt TiO2 [164], [165]. Đặc biệt, khi nồng độ hạt tải đủ lớn, sự thay đổi nồng độ của hạt tải sẽ không làm cho mức Fermi tăng nữa, mà thay vào đó làm thay đổi mạnh mẽ sự phân bố lưỡng cực trong lớp Helmholtz tại mặt phân cách quang điện tử. Kết quả là, các mức năng
lượng của vật liệu TiO2 sau đó sẽ được hạ xuống so với thế oxy hóa khử của dung dịch khi nồng độ hạt tải bề mặt tăng lên. Mặc dù hiện tượng này có vẻ mâu thuẫn với sự thay đổi chiều cao rào thế Schottky, sự tồn tại cùng lúc của việc ghim mức Fermi một phần và sự thay đổi chiều cao của rào thế trên thực tế vẫn hiện diện tại các tiếp giáp kim loại - bán dẫn [166], [167]. Sự tồn tại chung này có thể giải thích thỏa đáng cho việc nâng cao hiệu suất cũng như sự giảm điện thế khởi phát của điện cực Vac- TO so với điện cực Air-TO.
Khi Au tiếp xúc với TiO2, một rào thế Schottky sẽ được hình thành ở giao diện do sự khác biệt về mức Fermi giữa hai vật liệu. Các tính tốn từ lí thuyết hàm mật độ (DFT) gần đây được thực hiện bởi A. Hellman và các đồng tác giả trên tiếp xúc Au/(TiO2 pha tạp Nb) cho thấy rằng chiều cao của rào thế Schottky có thể được
nâng lên đáng kể bằng cách tăng nồng độ hạt tải [168]. Vì rào thế này có xu hướng ngăn cản sự di chuyển của các electron nóng từ Au sang TiO2, nên có thể tin rằng
rào thế Schottky là nguyên nhân chính làm giảm hiệu suất quang điện của quang điện cực Vac-AuTO. Giải thích về ảnh hưởng của các vị trí khuyết oxy đối với hiệu suất PEC của các quang tử Au/TiO2 được trình bày trong Hình 3.29. Trong điều kiện
ủ trong khơng khí, nồng độ OV thấp tạo ra chiều cao rào thế Schottky thấp và do đó các điện tử nóng có thể dễ dàng chuyển từ Au sang TiO2. Sự đóng góp từ các
electron này làm tăng cường dòng quang điện từ điện cực Air-AuTO đến catốt Pt. Khi photoanode được ủ trong chân không, nồng độ OV cao gần bề mặt TiO2 làm
tăng đáng kể chiều cao rào thế Schottky. Các electron nóng bây giờ bị chặn trong các hạt Au và không thể chuyển sang các hạt TiO2 để góp phần tạo ra dịng quang
điện hóa. Kết quả là, hiệu suất quang điện của photoanode Vac-AuTO đã giảm đáng kể so với photoanode Air-AuTO. So với mẫu Vac-TO, sự giảm hiệu suất quang điện của mẫu Vac-AuTO có thể được giải thích là do các hạt nano Au bắt giữ các điện tử bị kích thích, như được quan sát qua phổ huỳnh quang. Cũng cần lưu ý rằng sự gia tăng kích thước hạt Au do q trình ủ, như quan sát thấy trong ảnh TEM, sẽ làm tăng tán xạ ánh sáng và có thể dẫn đến giảm hiệu suất quang điện của các quang tử Au/TO2.
Hình 3.31. Phổ trở tổng trở điện hóa của các điện cực khơng có (a) và có (b) chiếu
sáng bằng năng lượng mặt trời. Mạch điện tương đương được đưa ra để giải thích đặc tính trở kháng của các điện cực (c).
Các phép đo tổng trở điện hóa được thực hiện để hiểu thêm về ảnh hưởng của q trình ủ và sự có mặt của các hạt nano Au đối với các hoạt động quang điện của các quang điện cực. Các phép đo được thực hiện trong dung dịch điện phân Kpi và kết quả trở kháng khi có và khơng có chiếu sáng bức xạ mặt trời lần lượt được trình bày trong Hình 3.31 (a) và (b) với sơ đồ mạch điện tương đương được hiển thị trong Hình 3.31 (c), trong đó thành phần R1/CPE1 đại diện cho trở kháng của lớp
FTO và dung dịch điện phân, thành phần R2/CPE2 cân bằng phản ứng của vật liệu rời và thành phần R3/CPE3 đặc trưng cho sự có mặt của Au cũng như phản ứng bề mặt của TiO2. Đặc tính bắt giữ điện tử của các hạt Au dẫn đến sự gia tăng của điện trở bề mặt của điện cực Au/TiO2 so với điện cực TiO2. Giá trị điện dung CPE3 cao của mẫu Vac-TO cũng tiết lộ rằng các OV được tạo ra bởi quá trình ủ trong chân không chủ yếu tập trung trên bề mặt của các hạt nano TiO2. Trong trường hợp của
mẫu Vac-AuTO, các giá trị cao của điện trở khối (R2) và điện trở bề mặt (R3) phù hợp với chiều cao rào thế cao của nó ở mặt phân cách Au/TiO2 dẫn đến hiệu suất chuyển đổi quang học của mẫu thấp.
Bảng 3.2. So sánh các giá trị fit được của các phần tử trong mạch tương đương đối
với các điện cực khác nhau.
R1 (Ohm) CPE1 (µF) R2 (Ohm) CPE2 (µF) R3 (Ohm) CPE3 (µF)
Khơng được chiếu sáng
Air-TO 251 0,0046 376955 9,2 2404 713,1 Vac-TO 238 0,0046 352698 8,8 2174 3837,0 Air-AuTO 258 0,0081 330130 5,2 44476 10,0 Vac-AuTO 218 0,0081 316574 9,1 47810 9,6 Được chiếu sáng Air-TO 236 0,0031 2190 56,1 244 910,5 Vac-TO 240 0,0032 2022 47,1 232 22404,7 Air-AuTO 233 0,0063 1759 18,5 452 156,7 Vac-AuTO 210 0,0063 2581 30,0 639 345,3