CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VẬT LIỆU
2.3. Quy trình chế tạo màng Au/TiO2
2.3.1. Quy trình chế tạo dung dịch Au/TiO2 với tỷ lệ và kích thước hạt Au khác
nhau
- Vật liệu sử dụng: Chlorauric acid (HAuCl4.3H2O), sodium borohydride
(NaBH4), poly(vinylpyrrolidone) (PVP K30), Titannium di oxide P25 được mua từ cơng ty Aldrics.
- Quy trình chế tạo: Quy trình chế tạo được thực hiện theo các bước (B) sau:
B1. Phân tán TiO2 và dung dịch HAuCl4 vào cốc có chứa 25 ml nước cất với các tỉ lệ Au/TiO2 lần lượt là 5 %, 10 %, 20 % và 40 % (tỉ lệ về trọng lượng). Ở đây khối lượng Au được tính theo thể tích dung dịch HAuCl4 (25 mM) cho vào phản ứng. Đưa cốc lên máy khuấy từ, khuấy đều và không gia nhiệt trong khoảng 10 phút được dung dịch A (dd A).
B2. Thêm 0 mg hoặc 200 mg hoặc 500 mg PVP vào dd A, sau đó tiếp tục khuấy đều trên máy khuấy từ khoảng 30 phút trước khi thêm từ từ cho đến dư dung dịch NaBH4 vào. Khi NaBH4 được thêm vào thì dung dịch chuyển dần từ màu trắng
đục sang màu nho tím thể hiện sự hình thành của các hạt nano Au. Dung dịch sau phản ứng được gọi là dung dịch B (dd B), phương trình phản ứng tạo hạt nano Au theo Phương trình 2.1 (ở đây lưu ý rằng các hạt nano TiO2 không tham gia vào phản ứng). 2 HAuCl4 + 8 NaBH4 + 24 H2O → 2 Au↓ + 8 B(OH)3 + 8 NaCl + 29 H2↑ (2.1)
B3. Ly tâm dd B ở tốc độ 5.800 vòng/phút trong 10 phút và thu lấy kết tủa, khuếch tán lại kết tủa vào nước cất và thực hiện ly tâm lại như trên để loại bỏ các hoá chất dư. Chất rắn cuối cùng thu được sau ly tâm khuếch tán vào trong ethanol sao cho
nồng độ của nó khoảng 2 % (về trọng lượng) thu được dung dịch C (dd C). Đây chính là dung dịch Au/TiO2 được dùng cho quá trình quay phủ để tạo các màng
Au/TiO2.
Hình 2.4 là ảnh chụp dung dịch Au(10%)/TiO2 trong quá trình chế tạo. Ảnh
bên trái là ảnh chụp dung dịch sau khi kết thúc quá trình phản ứng và để lắng đọng tự nhiên trong 2 giờ, ảnh bên phải là ảnh chụp mẫu sau quá trình li tâm lần thứ nhất.
Hình 2.4. Dung dịch Au(10%)/TiO2 sau khi kết thúc phản ứng (trái) và sau khi li
tâm (phải). - Kiểm sốt kích cỡ của các hạt nano Au.
Sự phát triển của các hạt nano Au phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó một số yếu tố như tốc độ hình thành các mầm Au, mật độ các mầm Au trong dung dịch, năng lượng bề mặt của các hạt nano Au được tạo thành và sự có mặt của chất hoạt động bề mặt có thể được coi là những nhân tố chính ảnh hưởng đến kích thước của các hạt nano Au cuối cùng. Trong quy trình chế tạo các hạt nano Au, chúng tơi sử dụng chất khử là NaBH4 (đây là một chất khử rất mạnh nên tốc độ phản ứng diễn ra
nhanh) để điều khiển tốc độ và mật độ hình thành của các mầm Au bằng cách điều chỉnh tốc độ đưa chất khử vào phản ứng. Qua đó có thể điều chỉnh được kích thước của các hạt nano Au cuối cùng. Ngồi ra, chúng tơi cũng sử dụng chất bảo vệ bề mặt (PVP) với các nồng độ khác nhau (bằng cách thay đổi khối lượng PVP cho vào) như là một thơng số khác cho q trình điều khiển kích thước của các hạt Au. Hình 2.5
là ảnh chụp dung dịch Au(40%)/TiO2 ngay sau khi kết thúc q trình phản ứng,
trong đó lượng PVP được cố định là 500 mg/25 ml dung dịch và điều chỉnh kích thước hạt Au thơng qua tốc độ cho NaBH4 vào phản ứng (bằng cách dùng micro pipet nhỏ từng
giọt NaBH4 vào dd A với tốc độ khác nhau). Hình 2.5 (bên trái) là tốc độ cho chất khử chậm và bên phải là tốc độ cho chất khử nhanh.
Hình 2.5. Dung dịch Au(40%)/TiO2 khi tốc độ cho NaBH4 vào chậm (trái) và nhanh
(phải).
- Thay đổi nồng độ Au trong hỗn hợp Au/TiO2: Nồng độ Au được điều chỉnh
theo hai cách.
+ Cách thứ nhất: là thay đổi tỉ lệ tiền chất ban đầu, tức là thay đổi lượng HAuCl4 và TiO2 cho vào lúc ban đầu sao cho có được tỉ lệ Au:TiO2 như mong muốn
(với giả thiết toàn bộ ion Au+ bị khử thành Au khi cho một lượng dư NaBH4).
Bảng 2.4. Tỉ lệ phần trăm Au phụ thuộc khối lượng tiền chất TiO2 và HAuCl4
Tên mẫu Khối lượng TiO2 cho vào Thể tích HAuCl4 25 mM
d-Au-1/TO 100 mg 0 µl
d-Au-5/TO 95 mg 1020 µl
d-Au-10/TO 90 mg 2030 µl
d-Au-20/TO 80 mg 4060 µl
d-Au-40/TO 60 mg 8122 µl
Hình 2.6 là ảnh chụp các dung dịch với nồng độ Au là 10 % (bên trái) và 40
% (bên phải) ngay sau khi các phản ứng kết thúc. Có thể dễ dàng nhận thấy dung dịch có nồng độ Au thấp hơn thì có màu tím nhạt hơn và ngược lại, dung dịch có nồng độ Au cao hơn thì màu tím đậm hơn.
Hình 2.6. Ảnh chụp dung dịch Au(10%)/TiO2 (bên trái) và Au(40%)/TiO2 (bên
phải) ngay sau khi kết thúc q trình phản ứng hố hố học (dd B).
+ Cách thứ hai: là ban đầu chế tạo một dung dịch Au/TiO2 với nồng độ Au cao, sau đó cho thêm một lượng TiO2 cần thiết vào dung dịch ban đầu để thu được dung dịch Au/TiO2 với nồng độ Au mong muốn. Cụ thể như sau:
Ban đầu chế tạo dung dịch Au(40%)/TiO2 bằng quy trình điều chế ở trên với lượng tiền chất ban đầu: 108,8 mg TiO2, 500 mg PVP và 7,37 ml HAuCl4 (25 mM). Hỗn hợp chất rắn Au/TiO2 thu được sau li tâm khuếch tán lại vào trong 11 ml ethanol để thu được dung dịch Au(40%)/TiO2 nồng độ 2 %, tạm thời kí hiệu dung dịch này là dung dịch C1. Tiếp theo lấy 668 mg TiO2, 100 mg PVP khuếch tán vào 41 ml ethanol để thu được dung dịch TiO2 nồng độ 2 %, tạm gọi dung dịch này là dung dich D. Trộn 2 dung dịch trên với nhau theo tỉ lệ C1:D lần lượt là 1:1, 1:2, 1:4 và 1:20 để được các dung dịch Au/TiO2 với nồng độ Au mong muốn như được cho trong bảng dưới đây:
Bảng 2.5. Tỉ lệ phần trăm Au phụ thuộc thể tích dung dịch TiO2 và Au/TiO2
Tên mẫu Thể tích TiO2 (2%) Thể tích Au(40%)/TiO2 (2%)
Au(40%)/TiO2 0 ml 20 ml Au(20%)/TiO2 10 ml 10 ml Au(10%)/TiO2 12 ml 6 ml Au(5%)/TiO2 16 ml 4 ml Au(1%)/TiO2 20 ml 1 ml Au(0%)/TiO2 20 ml 0 ml
2.3.2. Quy trình cơng nghệ chế tạo màng Au/TiO2
- Vật liệu sử dụng: dung dịch Au/TiO2 đã chế tạo ở bước trên, cồn, đế glass và glass/FTO.
- Quy trình chế tạo: Quy trình chế tạo màng Au/TiO2 được mơ tả trong Hình
2.7
B1. Chuẩn bị dung dịch: Dung dịch Au/TiO2 được chuẩn bị theo quy trình đã trình bày ở trên, trong đó một số tham số đầu vào đã được điều chỉnh để có các dung dịch có nồng độ và kích thước Au khác nhau.
Hình 2.7. Quy trình chế tạo màng Au/TiO2.
B2. Quay phủ (spincoating) để tạo màng: Các đế thủy tinh và đế FTO (kích thước 1,5 x 1 cm) đã làm sạch được đặt vào máy spincoater (mặt phủ FTO hướng lên trên). Dùng micropipet lấy và nhỏ 30 µl dung dịch ở trên lên đế FTO sau đó tiến hành quay phủ theo chế độ 2 bước (step) như sau: step 1 với tốc độ 1000 vòng/giây quay trong 10 giây (thời gian gia tốc là 5 giây), step 2 với tốc độ 3000 vòng/giây và quay trong thời gian 30 giây (thời gian gia tốc từ 1000 lên 3000 vòng/giây là 10 giây).
Thực hiện lặp lại bước trên 3 lần để đạt được chiều dầy màng khoảng 1000 nm.
B3. Tiến hành ủ nhiệt: Các màng Au/TiO2 đã chế tạo được chia thành các nhóm khác nhau sau đó tiến hành ủ nhiệt ở các thời gian và điều kiện môi trường khác nhau, cụ thể được ghi trong bảng sau:
Bảng 2.6. Kí hiệu mẫu Au/TiO2 trên đế FTO theo các thời gian và mơi trường ủ
nhiệt.
Kí hiệu mẫu Thời gian ủ nhiệt Môi trường ủ nhiệt
Air-AuTO 60 phút Khơng khí
Vac-AuTO 60 phút Chân khơng
Arg-AuTO 60 phút Khí Argon
Air-AuTO-10 10 phút Khơng khí
Air-AuTO 30 phút Khơng khí
Air-AuTO-90 90 phút Khơng khí
Vac-AuTO-10 10 phút Chân khơng
Vac-AuTO 30 phút Chân khơng
Vac-AuTO-90 90 phút Chân khơng
- Hình ảnh một số mẫu chế tạo:
Hình 2.8. Ảnh chụp một số màng Au/TiO2 trên đế thuỷ tinh (ảnh trên) và trên đế
FTO (ảnh dưới).
2.3.3. Chế tạo điện cực quang TiO2 và Au/TiO2
Quy trình chế tạo được thực hiện như sau:
Bước 1: Đế FTO cắt thành các phiến với kích thước 1 cm x 1,5 cm sau đó làm sạch bằng nước decon 90 (5 %), nước cất, aceton, cồn và cuối cùng là nước cất.
Bước 2: Dùng băng dính chân khơng (băng dính nhiệt) dán che một phần của đế FTO (phần này dùng để tạo contact ra bên ngoài).
Bước 3: Spin-coating (quay phủ) dung dịch TiO2 hoặc Au/TiO2 với nồng độ và kích thước hạt nano Au khác nhau lên các đế FTO được chuẩn bị ở Bước 2. Chiều dày các lớp màng TiO2 và Au/TiO2 được điều chỉnh thông qua số lần quay
phủ.
Bước 4: Các màng chế tạo được cho vào tủ sấy ở 100 oC trong 15 phút, sau đó lấy ra, bóc bỏ lớp băng dính và cẩn thận dùng cồn làm sạch phần đã dán băng dính trước đó. Tiếp theo cho vào lị ủ (trong chân khơng hoặc mơi trường khơng khí thơng thường) theo các nhiệt độ hoặc thời gian khác nhau tuỳ vào mục đích khảo sát.
Bước 5: Các màng ở trên sau khi ủ, cẩn thận làm sạch vùng contact rồi hàn dây điện lên (dùng keo bạc để hàn dây điện). Các điện cực TiO2 và Au/TiO2 sau khi
hoàn thiện như ở Hình 2.9.
Hình 2.9. Ảnh chụp một số điện cực quang dùng trong khảo sát đặc tính quang -
điện.
2.4. Một số kĩ thuật chính được sử dụng trong nghiên cứu tính chất vật liệu đãchế tạo ra chế tạo ra
SEM là công cụ được sử dụng rộng rãi nhất trong việc xác định một số đặc tính của vật liệu như hình ảnh hay thành phần. Trong SEM, một chùm điện tử được tạo ra được hội tụ đến một kích thước cực kỳ nhỏ để quét trên một vùng xác định của bề mặt mẫu. Trong q trình qt, một số tín hiệu được phát ra do tương tác vật lý giữa chùm điện tử và mẫu. Các tín hiệu này được thu thập đồng thời bởi các máy dò khác nhau để tạo thành hình ảnh hoặc để thực hiện các phân tích quang phổ.
Hình ảnh điện tử thứ cấp (SE) được sử dụng để phân tích hình thái bề mặt mẫu. Các điện tử thứ cấp có năng lượng thấp nên hầu hết được thu bởi ma trận mẫu hấp thụ (detector). Cường độ SE phụ thuộc mạnh mẽ vào định hướng hình học của bề mặt được quét chùm tia điện tử, điều này làm cho nó nhạy với sự biến đổi của hình thái bề mặt nên được dùng để quan sát hình thái ba chiều của các bề mặt gồ ghề. Hình ảnh điện tử phân tán ngược (BSE) được sử dụng để quan sát những vùng có thành phần hố học khác nhau do năng lượng của các điện tử phân tán trở lại từ hạt nhân phụ thuộc mạnh mẽ vào mật độ khối lượng của hạt nhân. Cường độ BSE thay đổi theo thành phần hóa học cục bộ nên độ tương phản của các vùng có thành phần hóa học khác nhau là rõ ràng hơn trong vùng quét hai chiều. Những nguyên tố nhẹ như oxit, cacbua hoặc nitrua thể hiện độ tương phản tối, còn vùng chứa các nguyên tố nặng thể hiện độ tương phản sáng hơn.
- Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
TEM là công cụ được sử dụng rộng rãi nhất trong việc xác định đặc điểm vi cấu trúc nhờ độ phân giải khơng gian cao và các phân tích hình ảnh, nhiễu xạ và quang phổ mạnh mẽ. Trong TEM, một chùm tia điện tử song song, có bước sóng đơn và năng lượng cao truyền qua mẫu để tạo ra sự tán xạ đàn hồi và tán xạ không đàn hồi của các điện tử. Trong khi đó, tương tác giữa mẫu và các điện tử truyền đến cũng dẫn đến phát ra tia X đặc trưng từ vùng tương tác của mẫu. Trong chế độ nhiễu xạ, chùm điện tử phân tán đàn hồi được xử lý bằng cách sử dụng một loạt thấu kính để tạo thành hình ảnh trường sáng (BF) và trường tối (DF) để hiển thị các đặc điểm vi cấu trúc, bao gồm hạt và ranh giới hạt. Nhiễu xạ vùng được chọn (SEAD) cho phép thực hiện phân tích tinh thể ở các thể tích nhỏ kích cỡ dưới micromet. TEM cũng có khả năng quan sát được các mặt mạng ngun tử ở độ phóng đại cực cao (kính hiển vi điện tử độ phân giải cao - HRTEM).
Phép phân tích quang phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) cho phép phân tích thành phần hóa học được tích hợp cả trên thiết bị SEM và TEM. Khi chùm điện tử tới cố định tại một điểm hoặc khu vực hoặc vạch. Phổ tán sắc năng lượng có thể thu được, từ đó các thành phần hóa học của điểm hoặc khu vực bị va chạm điện tử có thể được xác định về mặt định tính hoặc định lượng. Sử dụng phép phân tích EDX thuận tiện để phân tích thành phần hóa học tổng thể của một mẫu hoặc các thành phần hóa học của các khu vực khác nhau.
Các phép phân tích EDX cung cấp độ chính xác tốt trong việc phân tích các nguyên tố nặng, ví dụ, hầu hết các kim loại trong bảng tuần hoàn. Tuy nhiên, độ chính xác của nó bị hạn chế rất nhiều trong việc phân tích các nguyên tố nhẹ, tức là từ bo đến oxy trong bảng tuần hoàn. Tia X đặc trưng của các nguyên tố này có năng lượng rất thấp, khiến chúng bị ma trận mẫu hấp thụ gần hết, ngoại trừ tia X phát ra từ bề mặt ngồi cùng. Do đó, cường độ tích hợp của các tia X này thấp hơn nhiều so với các tia X đặc trưng của các nguyên tố nặng hơn, vì chúng phát ra cả từ bề mặt ngoài cùng và từ độ sâu nhất định (lên đến vài micromet).
2.4.2. Nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X (XRD) là một kỹ thuật được sử dụng trong khoa học vật liệu để xác định cấu trúc nguyên tử và phân tử của vật liệu. Điều này được thực hiện bằng cách chiếu tia X tới một mẫu vật liệu và sau đó đo cường độ và góc tán xạ của tia X bị vật liệu tán xạ. Cường độ của tia X tán xạ được vẽ dưới dạng một hàm của góc tán xạ, và cấu trúc của vật liệu được xác định từ việc phân tích vị trí, góc và cường độ của các đỉnh cường độ tán xạ.
Nguyên tắc
Khi các sóng ánh sáng có bước sóng đủ nhỏ tới mạng tinh thể, chúng sẽ bị nhiễu xạ bởi các mặt mạng tinh thể. Ở một số góc tới nhất định, các sóng song song nhiễu xạ giao thoa và tạo ra các đỉnh có thể phát hiện được về cường độ. W.H. Bragg đã xác định mối quan hệ và suy ra một phương trình tương ứng:
�� = 222222222222222 ℎℎℎℎℎℎℎℎℎℎℎℎℎℎℎ ���� (2.2) λ là bước sóng của tia X, θ là góc giữa tia X và mặt phẳng tinh thể, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể liên tiếp, n là bậc nhiễu xạ. Thơng thường, chúng ta có thể giả sử n = 1, và nói chung, n = 1 cho θ < arcsin (2λ / dh'k'l'), trong đó
h'k'l' là chỉ số Miller của các mặt phẳng hiển thị cực đại đầu tiên (ở giá trị 2θ thấp
nhất).
Trong một phép đo XRD điển hình ở chế độ phản xạ, nguồn tia X được đặt cố định ở vị trí và mẫu được quay theo phương của chùm tia X qua θ. Một máy dò thu nhận chùm tia nhiễu xạ và phải theo kịp sự quay của mẫu bằng cách quay với tốc độ gấp đơi (tức là đối với một góc mẫu nhất định là θ, góc của máy dị là 2θ).
Khi quan sát thấy một đỉnh cường độ thì Phương trình 2.2 phải thỏa mãn. Do đó, chúng ta có thể tính tốn khoảng cách d dựa trên các góc mà các đỉnh này được quan sát. Bằng cách tính tốn khoảng cách d của nhiều đỉnh, lớp tinh thể và mẫu vật liệu cấu trúc tinh thể có thể được xác định bằng cách sử dụng các thư viện cơ sở dữ liệu có sẵn với phần mềm XRD đang được sử dụng.
2.4.3. Hấp thụ và huỳnh quang
2.4.3.1. Phổ hấp thụ UV-Vis
Quang phổ hấp thụ UV-Vis là một kỹ thuật phân tích đo lượng bước sóng rời