CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VẬT LIỆU
3.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo màng TiO2
Trong phần này, các màng TiO2 được chế tạo bằng phương pháp quay phủ từ dung dịch TiO2 (P25) với tốc độ quay 3000 vòng/ phút, thời gian 30 giây và thực hiện ba lần quay phủ cho một màng. Một số đặc điểm hình thái, cấu trúc và đặc tính quang điện của màng đã được khảo sát và phân tích. Đặc biệt, trong nội dung này, chúng tôi đã nghiên cứu ảnh hưởng của mơi trường ủ nhiệt (có nồng độ riêng phần ơ xy khác nhau) lên sự thay đổi nồng độ khuyết ơ xy trong vật liệu TiO2 và từ đó chỉ
ra nó ảnh hưởng như thế nào đến hiệu suất chuyển đổi quang điện của vật liệu này.
3.1.1. Đặc điểm dung dịch TiO2
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng TiO2 (P25) thương mại, sẵn có trên thị trường để tạo màng mỏng TiO2 bằng phương pháp quay phủ. Khi nồng độ TiO2 nhỏ hơn 2 % (tỉ lệ về trọng lượng) thì bột TiO2 có thể phân tán tốt trong etanol để tạo thành một dung dịch đồng nhất. Dung dịch TiO2 (2 %) có khả năng bám dính tốt cả trên đế glass và glass/FTO nên rất phù hợp dùng để chế tạo màng TiO2 bằng phương pháp quay phủ. Hình 3.1 (a) là ảnh TEM của bột TiO2 (P25) khi phân tán trong ethanol, nó gồm hỗn hợp của các hạt TiO2 pha anatase với kích thước khoảng 20 nm chiếm đại đa số (khoảng 80 %) và phần nhỏ hơn là các hạt TiO2 pha rutile với kích thước lớn hơn (khoảng 70 - 80 nm). Hình 3.1 (b) chỉ ra phổ hấp thụ của dung dịch TiO2 này, nó có một đỉnh hấp thụ nẳm ở khoảng hơn 300 nm.
Hình 3.1. Ảnh TEM (a) và phổ hấp thụ (b) của dung dịch TiO2.
3.1.2. Đặc điểm hình thái, cấu trúc của màng TiO2 đã chế tạo ra
Hình 3.2 là các ảnh SEM của màng TiO2 được chế tạo bằng phương pháp quay phủ từ dung dich TiO2 (2 %), trong đó 2 ảnh bên trên (a, b) là ảnh chụp từ trên xuống và 2 ảnh bên dưới (c, d) là ảnh chụp mặt cắt của màng. Có thể nhận thấy màng có cấu trúc khá xốp khi có thể quan sát thấy nhiều các khe và hốc nằm xen kẽ giữa các hạt hoặc đám hạt, điều này có thể làm tăng đáng kể diện tích bề mặt nên có nhiều thuận lợi trong các ứng dụng về quang xúc tác và quang điện hoá. Chiều dày của các màng này vào khoảng 700 – 1400 nm.
c)
720 nm d)
Hình 3.2. Ảnh SEM bề mặt màng TiO2 ở độ phóng đại 50k (a) và 20k (b). Ảnh
SEM mặt cắt của màng TiO2 ở độ phóng đại 40k (c) và 10k (d).
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu màng TiO2 ủ trong chân
khơng (TiO-Vac) và trong khơng khí (TiO-Amb) ở 450 oC trong 100 phút.
Hình 3.3 chỉ ra giản đồ XRD của màng TiO2 được ủ ở 450 oC trong không khí và chân khơng trong 100 phút. Các đỉnh XRD ở 2θ = 25,50 °; 37,93 °; 38,69 °; 48,2
°; 53,95 °; 55,24 °; 62,99 ° và 69,03 ° tương ứng với các mặt phẳng nguyên tử (1 0 1), (0 0 4), (1 1 2), (2 0 0), (1 0 5), (2 1 1), (1 1 8), và (1 1 6) của TiO2 pha anatase. Các đỉnh ở 2 θ = 27,53 °; 36,25 ° và 41,43 ° là các mặt phẳng nguyên tử (110), (101) và (111) của TiO2 pha rutile. Khi ủ ở các môi trường khác nhau thì tỉ lệ pha có
� � 2
�
thay đổi, cụ thể là tỉ lệ pha anatase so với rutile là 80:20 đối với mẫu ủ trong chân không và 81,6:18,4 đối với mẫu ủ trong khơng khí.
3.1.3. Sự ảnh hưởng của mơi trường ủ nhiệt lên nồng độ nút khuyết ô xy của màng TiO2 màng TiO2
3.1.3.1. Sự tương tác của TiO2 với mơi trường ủ
Các mẫu TiO2 khi được ủ có thể tương tác với ơ xy trong môi trường theo các phương trình như sau [133]:
� �4+ + 2 22222222222222 2− ⇌ �2 + ��3+ + 333333333333333 − (3.1) � ⇌ � + 2+ 2 + 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2− (3.2) ��4+ + �− ⇌ ��3+ (3.3) Trong đó O là viết tắt của các nguyên tử oxy cân bằng điện tích trong TiO2,
�2+ là viết tắt của nút khuyết ơ xy.
Như vậy, tại mỗi nhiệt độ nhất định, các nguyên tử ơ xy trong mạng tinh thể TiO2 có thể thốt ra ngồi hình thành lên các nút khuyết ơ xy. Ngược lại, ô xy trong mơi trường cũng có thể xâm nhập và chiếm giữ vào các vị trí khuyết ơ xy trong mạng tinh thể của TiO2. Chiều của phản ứng phụ thuộc vào nồng độ riêng phần của
ô xy trong môi trường tại mỗi nhiệt độ xác định, và nồng độ khuyết ô xy trong tinh thể phụ thuộc vào nồng độ ơ xy trong mơi trường theo phương trình sau [134]:
[��] = ()()()()()()()()()()()()()()() −1////////////// / (3.4) Trong đó, C(T) là hàm của nhiệt độ và m là các số (với TiO2, m có thể nhận
các giá trị từ 2 – 6)
3.1.3.2. Sự thay đổi nồng độ nút khuyết ô xy theo điều kiện ủ trong màng TiO2
Việc tính tốn trực tiếp nồng độ khuyết ơ xy trong vật liệu là rất khó khăn và các điều kiện đo trong nước là chưa đáp ứng được. Vì vậy chúng tơi đã ước tính sự thay đổi nồng độ khuyết ô xy trong vật liệu TiO2 thông qua kết quả của một số phép đo như EDX, FTIR, UV-Vis và PL.
- Kết quả đo EDX
Hình 3.4 là phổ tán sắc năng lượng (EDX) của màng FTO/TiO2 được ủ ở 450
oC trong khơng khí (mẫu TiO – Abi) và trong chân không (mẫu TiO – Vac). Các nguyên tố oxy và titan lần lượt chiếm 70,26 % và 29,64 % về trọng lượng đối với mẫu TiO – Abi, trong khi các nguyên tố này chiếm lần lượt 66,92 và 33,08 % về trọng lượng đối với mẫu TiO – Vac. Nồng độ oxy của mẫu TiO – Abi cao hơn 3,34
với mẫu TiO – Vac. Điều đó nghĩa là mẫu được ủ trong khơng khí (mơi trường có nhiều ơ xy hơn chân khơng) thì có nồng độ ơ xy trong vật liệu TiO2 nhiều hơn hay
nói cách khác là có nồng độ khuyết ơ xy ít hơn do có sự bù ơ xy vào các nút khuyết trong suốt quá trình ủ. Như vậy, từ kết quả EDX này có thể kết luận rằng việc ủ trong mơi trường khác nhau có thể làm biến đổi nồng độ khuyết tật (khuyết ơ xy) của mẫu ơ xít titan. Cụ thể là, ủ trong mơi trường khơng khí đã làm giảm nồng độ khuyết ô xy hay ngược lại, ủ trong môi trường chân không đã làm tăng nồng độ khuyết ơ xy.
Hình 3.4. Kết quả EDX của màng FTO/TiO2 được ủ trong khơng khí TiO-Abi (a)
và chân không TiO-Vac (b) ở nhiệt độ 450 oC trong 100 phút. - Kết quả đo FTIR
Hình 3.5. Phổ Hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) (a) và hấp thụ UV-Vis (b) của
các mẫu màng FTO/TiO2 được ủ ở 450 oC trong khơng khí và chân khơng trong 100 phút. Hình chèn vào hình b) là khoảng cách vùng cấm năng lượng được tính tốn
bằng biểu đồ Tauc sử dụng mơ hình Kubelka – Munk.
Hình 3.5 (a) là quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của màng
FTO/TiO2 tại nhiệt độ phòng trong các vùng từ 400 đến 4000 cm-1. Kết quả chỉ ra rằng quang phổ FTIR của cả hai mẫu đều có độ nhạy hấp thụ mạnh hơn trong phạm vi IR ngắn 400 - 2000 cm-1 so với vùng IR dài (2000 - 4000 cm-1). Có hai đỉnh hấp thụ chính tại 1630 cm-1 và 3450 cm-1 tương ứng với dao động của liên kết H-O-H loại cong (bending vibration) và dao động thẳng (stretching vibration) của nhóm hydroxyl của các phân tử nước bị hấp thụ, còn đỉnh tại 1385 cm-1 là của liên kết thẳng C – OH [135].
Điều đáng chú ý là các đỉnh tại 502 và 660 cm-1 tương ứng với các dao động Ti – O và O – Ti – O của các mẫu được ủ trong khơng khí (TiO-Abi) có cường độ lớn hơn hẳn các mẫu được ủ trong chân khơng (TiO-Vac). Điều này có thể được giải thích như sau: khi mẫu được ủ trong khơng khí, nồng độ khuyết ô xy giảm đi, tương ứng với số lượng các liên kết Ti – O tăng lên dẫn đến cường độ đỉnh ứng với các dao động này tăng lên
- Phổ hấp thụ
Hình 3.5 (b) trình bày phổ hấp thụ của các màng FTO/TiO2 trong dải từ 300
đến 800 nm tại nhiệt độ phịng. Có thể quan sát thấy bờ hấp thụ của các mẫu tại 380 và 391 nm, phù hợp tốt với năng lượng dải tần bán dẫn được báo cáo của TiO2 pha
anatase. Độ rộng vùng cấm của các mẫu tính được từ mơ hình của Tauc là 3,26 eV và 3,17 eV lần lượt tương ứng cho các mẫu TiO – Abi và TiO – Vac. So với mẫu được ủ trong khơng khí (TiO-Abi) thì mẫu được ủ trong chân khơng (TiO-Vac) có độ mở rộng chân hấp thụ về phía bước sóng dài là lớn hơn. Điều này theo chúng tơi là do sự đóng góp của các trạng thái khuyết ơ xy vào trong phổ hấp thụ của mẫu (được giải thích kĩ hơn trong Hình 3.6).
Hình 3.6. Đồ thị làm khớp (fit) theo hàm Lorentz các phổ hấp thụ TiO-Abi và TiO-
Vac. Hình chèn vào là mơ hình hấp thụ năng lượng của các điện tử nằm trong vùng hoá trị (VB) để chuyển lên vùng dẫn (CB) và mức khuyết ơ xy (OV level).
Hình 3.6 là đường làm khớp (fit) phổ hấp thụ của các màng TiO2 theo hàm
Lorentz với giả định rằng đỉnh hấp thụ của các mẫu được đóng góp từ sự chuyển mức năng lượng của các điện tử nằm trong vùng hoá trị (VB) lên vùng dẫn CB (đỉnh 1) và lên mức khuyết ô xy (đỉnh 2). Như được chỉ ra trong Hình 3.6, đỉnh 1 là đỉnh đóng góp chủ yếu vào phổ hấp thụ của mẫu và nó khơng có sự khác biệt trong cả hai mẫu
ủ trong khơng khí và chân khơng. Điều này là phù hợp vì trong TiO2 thì chuyển mức
vùng vùng (vùng hố trị lên vùng dẫn) là chuyển mức chủ yếu và nó chỉ phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm của mẫu. Tuy nhiên đối với đỉnh 2, đã có sự dịch đỏ khoảng 27 nm (từ 330 lên 357 nm) của mẫu TiO-Vac so với mẫu TiO-Abi, đồng thời chân hấp thụ của đỉnh này cũng mở rộng (đỉnh tù hơn). Điều đó ám chỉ rằng đối với các mẫu được ủ trong chân khơng thì phổ mật độ trạng thái của các mức khuyết ơ xy mở rộng hơn và dịch về phía bước sóng dài. Điều đó là dễ hiểu vì khi ủ trong mơi trường thiếu ơ xy thì càng có nhiều nút khuyết ơ xy được hình thành hơn đồng thời có cả những nút khuyết ơ xy có mức năng lượng nằm sâu trong vùng cấm hơn được hình thành. Dẫn đến phổ mật độ trạng thái khuyết ô xy của các mẫu được ủ trong chân khơng có thể mở rộng hơn và dịch về phía bước sóng dài kéo theo sự mở rộng chân phổ hấp thụ như đã quan sát thấy trong Hình 3.5 (b).
- Phổ huỳnh quang
Hình 3.7. Phổ huỳnh quang của các mẫu màng TiO-Abi và TiO-Vac được ủ ở 450
oC trong khơng khí và chân khơng thấp trong 100 phút.
Hình 3.7 là phổ huỳnh quang (PL) của cả hai mẫu TiO – Abi và TiO – Vac
trong khoảng bước sóng 400 – 700 nm ở nhiệt độ phịng. Trong đó, đỉnh ở 413 nm (3,0 eV) được cho là phù hợp với các tái hợp bức xạ vùng vùng (ITO) (điện tử trong
vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hố trị) và đỉnh ở bước sóng 516 nm (2,4 eV) phù hợp với sự chuyển mức bức xạ của các điện tử từ mức khuyết ơ xy về vùng hố trị (IOV). Cường độ đỉnh phát xạ (IOV) ở bước sóng 516 nm của mẫu TiO – Vac cao hơn của mẫu TiO – Abi cũng có thể chứng minh rằng mẫu được ủ trong chân khơng thì có nồng độ khuyết ơ xy cao hơn.
3.1.4. Ảnh hưởng của môi trường ủ lên hiệu suất chuyển đổi quang - điện củamàng TiO2 màng TiO2
Hình 3.8 trình bày các đặc tính quang điện hóa của điện cực FTO/TiO2 sử dụng bức xạ ánh sáng AM 1,5G (bức xạ mặt trời tiêu chuẩn dùng để đánh giá hiệu suất các loại PMT đặt tại mặt đất với công suất 1000 W/m2) và hệ thống khảo sát ba điện cực với dung dịch điện li là Kpi 1M. Các quang điện cực thể hiện đặc điểm của bán dẫn loại n-type khi mật độ dòng quang điện tăng lên theo sự tăng lên của điện thế áp vào. Dòng quang điện tăng từ khoảng 1,25 x 10-3 mA/cm2 lần lượt đến 0,18 mA/cm2 và 0,27 mA/cm2 ở 0,4 V (so với RHE) tương ứng với các mẫu TiO–Abi và TiO–Vac và đạt đến giá trị bão hòa trong khoảng điện thế áp từ 0,4 đến 1,5 V (Hình 3.8 (a)). Sự gia tăng của dòng quang điện là kết quả của sự gia tăng các điện tử
được sinh ra do hấp thụ ánh sáng đồng thời khả năng thu điện tích (charge collection) của các điện cực được cải thiện nhờ sự suy giảm điện trở của vật liệu TiO2. Khi so sánh dòng quang điện, chúng ta có thể thấy giá trị của nó đối với điện cực TiO–Vac (0,27 mA/cm2) cao hơn của điện cực TiO–Abi (0,18 mA/cm2) ở điện thế 0,4 V (so với RHE). Ngồi ra, điện cực TiO–Vac có điện thế khởi động (Vonset)
dương 0,15 V (so với RHE) cũng cao hơn khi so với điện cực TiO–Abi (0,09 V). Ở đây, chúng tôi cho rằng nồng độ oxy tăng lên đã làm tăng mức Fermi của TiO2, và
do đó, nó làm tăng điện thế khởi phát của điện cực TiO2. Cụ thể như sau: trong bán
dẫn loại n-type, mối quan hệ giữa nồng độ hạt tải (n) và vị trí của mức Fermi (���) là:
� = �
exp [− (3.5)
�
Và tương tự cho bán dẫn thuần là:
] ��� � = exp [− (��−���) (3.6) � � ] ���
Sau đó từ hai phương trình trên suy ra:
��� − ��= �� � � �
Trong đó, ���, �� �, n và ni lần lượt là mức Fermi và nồng độ hạt tải trong bán dẫn loại n-type và bán dẫn thuần. Như vậy, vị trí mức Fermi trong loại n-type bị thay đổi so với mức Fermi của bán dẫn thuần phụ thuộc vào nồng độ điện tử (n) và tỷ lệ với nồng độ khuyết oxy trong chất bán dẫn TiO2. Nó ngụ ý rằng nồng độ
khuyết oxy tăng lên, sau đó làm tăng mức Fermi của TiO2, và do đó, nó làm tăng điện thế khởi phát của điện cực TiO2. Do đó, chúng tơi đã quan sát thấy điện thế khởi phát thay đổi từ 0,09 đến 0,15 V (so với RHE) cho các điện cực được ủ trong khơng khí và chân khơng.
a) b)
Hình 3.8. Phổ quét thế tuyến tính (a) và đường hiệu suất chuyển đổi quang điện (b)
được tính ra từ đường quét thế tuyến tính của các màng TiO2 được ủ trong khơng khí (TiO –Abi) và chân khơng (TiO – Vac)
Hình 3.8 (b) thể hiện hiệu suất chuyển đổi quang được tính từ đường qt thế
tuyến tính Hình 3.8 (a) theo phương trình sau:
�((((((((((((((( � − |���� |)
�(%) = × 100
������� (3.8)
Trong đó, Eo = 1.23 V là thế thuận nghịch chuẩn (standard reversible potential), J là mật độ dòng quang (mA/cm2), VRHE là điện thế phân cực so với RHE (V) và P là mật độ công suất của ánh sáng tới (mW/cm2). Kết quả là hiệu suất chuyển đổi quang của mẫu TiO-Vac là 0,22 %, cao hơn của điện cực TiO-Abi (� = 0,15 %). Sự tăng cường hiệu suất chuyển đổi quang này theo chúng tơi nó có nguồn gốc từ việc tăng nồng độ khyết ô xy của các mẫu được ủ trong chân không như đã được bàn luận ở trên.
3.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo dung dịch Au/TiO2 với kích thước và tỷ lệ Au khác nhau
Trong phần này, một số kết quả liên quan đến việc phát triển công nghệ chế tạo hệ hạt nano Au/TiO2 bằng phương pháp hóa khử từ dung dịch tiền chất HAuCl4 với
chất khử là NaBH4. Đặc biệt, chúng tôi đã khảo sát vai trò cũng như sự ảnh hưởng của việc sử dụng chất hoạt động bề mặt PVP lên kích thước và phân bố của các hạt nano Au trong dung dịch.
3.2.1. Điều kiện công nghệ chế tạo dung dịch Au/TiO2
(a) (b) (c) (d)
(e) (f) (g) (h)
(i) (j)
(k)
Hình 3.9. Ảnh chụp một số mẫu trong quá trình chế tạo hệ hạt nano Au/TiO2 Hình 3.9 là hình ảnh các dung dịch Au/TiO2 trước và sau qúa trình ly tâm và
dung dịch cuối cùng của Au/TiO2 được sử dụng để chuẩn bị tạo màng: Trước quá trình ly tâm, dung dịch Au(10%)/TiO2 với 500 mg PVP (a) và khơng có PVP (b); Dung dịch Au(40%)/TiO2 với 500 mg PVP (c) và khơng có PVP (d); Sau q trình ly tâm: dung dịch Au(10%)/TiO2 với 500 mg PVP (e), với 200 mg PVP (f) và khơng có PVP (g), dung dịch Au(40%)/TiO2 với 500 mg PVP (h); Bột rắn Au/TiO2 thu được sau li tâm: bột Au(40%)/TiO2 với 500 mg PVP (i) và không có PVP (j); Dung dịch
Au(40%)/TiO2 với 500 mg PVP và màng mỏng của nó được chuẩn bị trên đế thuỷ tinh (k).
Từ Hình 3.9 có thể thấy, trước q trình ly tâm, tùy thuộc vào lượng PVP và tỷ lệ Au mà màu sắc của các dung dịch khác nhau: với cùng một lượng PVP, tỷ lệ Au càng cao (40%) thì màu càng đậm. Sau quá trình ly tâm, tất cả các hạt nano Au và TiO2 trong dung dịch có mặt PVP được phân tán đồng đều trong tồn bộ dung
dịch (Hình 5.1 e, f, h). Trong khi trong trường hợp dung dịch khơng có PVP, các hạt nano Au/TiO2 bị lắng đọng trên đáy của cốc thủy tinh (Hình 3.9 g). Dựa trên những
kết quả này, chúng tơi kết luận rằng PVP đóng một vai trị quan trọng như một chất phân tán trong các dung dịch Au/TiO2.
3.2.2. Ảnh hưởng của PVP lên đặc điểm hình dạng và phân bố củacác hạt nano Au/TiO2 trong dung dịch