CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VẬT LIỆU
3.3. Khảo sát đặc điểm hình thái, cấu trúc và tính chất quang của màng
dịch khơng có PVP. Phổ hấp thụ của các dung dịch Au/TiO2 khi có PVP tăng lên trong phạm vi vùng tử ngoại so với các dung dịch Au/TiO2 khơng có PVP. Phổ hấp
thụ trong dải bước sóng 500 – 600 nm cũng được tăng cường đối với cả hai trường hợp Au(5%)/TiO2 và Au(40%)/TiO2 so với các dung dịch chỉ có Au hoặc TiO2 (Hình
3.17 (a), (b)). Phổ hấp thụ của các dung dịch Au(5%)/TiO2 và Au(40%)/TiO2 khi có
PVP tăng lên so với các dung dịch khơng có PVP (Hình 3.17 (c)). Hình 3.17 (d) chỉ ra phổ hấp thụ cho hai trường hợp có kích thước hạt Au khác nhau. Phổ hấp thụ của mẫu hạt Au có kích thước nhỏ được tăng lên và chuyển về vùng có bước sóng ngắn hơn. Hiện tượng này có thể được giải thích bởi sự tăng cường trường gần phụ thuộc vào khoảng cách từ điểm đó đến tâm của hạt, tức là nó phụ thuộc vào bán kính của hạt.
3.3. Khảo sát đặc điểm hình thái, cấu trúc và tính chất quang của màngAu/TiO2 Au/TiO2
Trong phần này chúng tơi trình bày một số kết quả về ảnh hưởng của việc ủ nhiệt và ảnh hưởng của việc sử dụng chất hoạt động bề mặt PVP lên đặc điểm hình thái, cấu trúc và tính chất quang của màng Au/TiO2. Các màng Au/TiO2 được chế tạo trên đế thủy tinh hoặc FTO theo phương pháp quay phủ (spin-coating) với tốc độ 3000 vòng/phút trong 30 s và thực hiện 3 lần quay phủ cho mỗi màng. Các mẫu màng Au/TiO2 này được tạo từ các dung dịch Au/TiO2 khác nhau với kích thước và
tỷ lệ hạt Au khác nhau (như đã trình bày trong mục 3.2 của chương này).
3.3.1. Đặc điểm hình thái của các màng Au/TiO2
Hình 3.18 (a) là ảnh SEM mặt cắt ngang của màng Au(40%)/TiO2 chỉ ra độ
dày ước tính của các lớp Au/TiO2 và FTO lần lượt là 656 nm và 362 nm. Hình 3.18
(b) là ảnh TEM của hệ hạt nano Au/TiO2 trong dung dịch, trong đó, các hạt Au có dạng hình cầu với kích thước 2 - 9 nm được phân bố đồng đều trên bề mặt của các hạt TiO2 với kích thước khoảng 20 nm.
Hình 3.18. Ảnh SEM của màng Au(40%)/TiO2 (a) và ảnh TEM của dung dịch
Au(40%)/TiO2.
- Ảnh hưởng của việc sử dụng chất hoạt động bề mặt lên hình thái bề mặt của màng Au/TiO2.
a) b)
Hình 3.19. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của màng Au/TiO2: khi khơng có PVP
(a) và khi có PVP (b).
Hình 3.19 là ảnh SEM của màng Au(40%)/TiO2 sau khi ủ ở 500 oC khi khơng có PVP (a) và có PVP (b). Hình 3.20 (a, b) là ảnh của màng Au(10%)/TiO2 chứa 500 mg PVP và 200 mg PVP trong 25 ml dung dịch etanol. Hình 3.20 (c) là ảnh của màng Au(10%)/TiO2 khơng có PVP và Hình 3.20 (d) là ảnh của màng
Au(40%)/TiO2 chứa 500 mg PVP trong 25 ml dung dịch etanol. Có thể thấy từ các bức ảnh là màu sắc của chúng khác nhau và bề mặt của các màng mỏng chứa PVP đồng đều hơn so với các màng khơng có PVP. Mặc dù các mẫu màng Au/TiO2 được
chế tạo trong cùng điều kiện nhưng do độ nhớt của chúng khác nhau (bởi có chứa PVP hoặc khơng có PVP) và kích thước, tỷ lệ Au khác nhau. Vì vậy, hình thái, tình trạng bề mặt và độ dày của màng là khác nhau. Độ dày của màng mỏng Au/TiO2
step, giá trị độ dày của mẫu có PVP là khoảng 1000 ± 200 nm, trong khi độ dày của mẫu khơng có PVP là khoảng 1400 ± 400 nm.
Hình 3.20. Ảnh chụp các mẫu màng mỏng Au/TiO2 (với nồng độ và kích thước Au
khác nhau) trên đế thủy tinh được chế tạo bằng phương pháp quay phủ, sau đó ủ ở các nhiệt độ khác nhau.
a) b)
Hình 3.21. Phổ EDX của màng Au/TiO2: khi khơng có PVP (a) và khi có PVP (b). Hình 3.21 là phổ EDX của Au(10%)/TiO2 khi khơng có PVP và khi có mặt
của 500 mg PVP trong 25 ml dung dịch atanol. Giá trị % khối lượng Au trong hai trường hợp là khác nhau. Ở đây cần lưu ý rằng lượng Au là 10 % và phần trăm khối lượng này là theo tính tốn lý thuyết cho phản ứng hóa học dựa trên Phương trình
2.1 khơng giống như tỷ lệ Au trong màng mỏng được đo bằng EDX. Như đã đề cập
ở trên, phần trăm khối lượng Au trong màng mỏng Au/TiO2 luôn nhỏ hơn phần trăm
khối lượng Au trong dung dịch Au/TiO2 do một phần Au bị thất thốt trong q trình điều chế qua nhiều bước cơng nghệ từ dung dịch đến màng Au/TiO2.
Hình 3.22. Ảnh TEM của mẫu bột Air-AuTO (a, c) và Vac-AuTO (b, d).
Hình 3.22 là ảnh TEM của bột Au(40%)/TiO2 sau khi ủ trong khơng khí (Air-
AuTO) và chân khơng (Vac-AuTO). Có thể thấy rằng, sau khi ủ, kích thước của các hạt Au nằm trong khoảng 5 - 35 nm, là cao hơn so với mẫu chưa ủ. Sự gia tăng kích thước hạt Au ở các mẫu ủ có thể được giải thích bằng sự giảm mạnh nhiệt độ nóng chảy của các hạt Au và sự gia tăng lớn của hệ số khuếch tán Au ở các kích thước hạt dưới 5 nm [140], [141].
Phổ nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD) của các mẫu được thể hiện trong Hình
3.23 (a và b). Thành phần của các mẫu được khảo sát bằng phương pháp lọc Rietveld (Rietveld refinements) định lượng của các mẫu PXRD. Như đã thấy trong
Bảng 3.1, phần trăm trọng lượng của pha rutile trong các mẫu TiO2 là khoảng 16 %
và không phụ thuộc nhiều vào điều kiện ủ. Đối với các mẫu Au/TiO2, hàm lượng pha rutile trong TiO2 dao động từ 11,90 - 13,17 %. Sự khác biệt về hàm lượng pha rutile trong các mẫu TiO2 và Au/TiO2 có thể chấp nhận được vì độ chính xác của các phép phân tích định lượng XRD có thể giảm mạnh với số lượng các pha trong hỗn hợp ngày càng tăng [142].
Hình 3.23. Phổ XRD của các mẫu Air-TO (a) và Vac-TO; Phổ XRD của các mẫu
Air-AuTO và Vac-AuTO (b).
Bảng 3.1. Thành phần của các mẫu được tính qua phương pháp lọc Rietveld
(Rietveld refinements) định lượng phổ XRD của các mẫu.
Anatase (wt. %) Rutile (wt. %) Au (wt. %)
Air-TO 83,85 16,15 Không xác định
Vac-TO 84,39 15,61 Không xác định
Air-AuTO 66,21 10,04 23,75
Vac-AuTO 69,30 9,36 21,34
Hình 3.24. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của các mẫu Au/TiO2 ủ trong
khơng khí (Air-AuTO) và trong chân khơng (Vac-AuTO) cùng với các mẫu TiO2 được ủ trong điều kiện tương tự để tham khảo.
Hình 3.24 là phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của vật liệu Au/TiO2
được ủ trong khơng khí (Air-AuTO) và trong chân không (Vac-AuTO) cùng với các mẫu TiO2 được ủ trong điều kiện tương tự để tham khảo. Nói chung, phổ FTIR của các mẫu trong khoảng số sóng từ 4000 - 1000 cm-1 là khá giống nhau, với các dải hấp thụ tại 3454, 2951, 1630, 1387 và 1039 cm-1 tương ứng cho các liên kết thẳng đối xứng O-H (symmetric stretching), liên kết thẳng không đối xứng C-H (asymmetric stretching), dao động của bicarbonate (CO2), monodentate và bidentate [135], [143]– [146]. Đáng chú ý, có sự khác biệt đáng kể trong dải hấp thụ của các mẫu trong khoảng 800 - 400 cm-1. Trong trường hợp của các mẫu TiO2, dải rộng này có thể là kết quả của sự chồng chất các chế độ dao động của các liên kết O-Ti-O [147], [148]. Dải hấp thụ của mẫu Vac-TO bị chuyển sang màu xanh lam một chút và có cường độ thấp hơn nhiều so với dải của mẫu Air-TO. Sự thay đổi này có thể là do ảnh hưởng của nồng độ khuyết ơ xy (OV) tăng lên do q trình ủ. Trên thực tế, sự giảm cường độ hấp thụ FTIR khi tăng nồng độ OV đã được báo cáo trên vật liệu ZnO [149]. Hơn nữa, ảnh hưởng của nồng độ OV trên dải hấp thụ FTIR cũng như dải tán xạ Raman của các oxit kim loại khác nhau như SnO2 [150], [151] và
YBa2Cu3Ox [152] đã được xác nhận. Trong trường hợp của các mẫu Au/TiO2, các đỉnh hấp thụ ở 425 cm-1 có
hình dạng khác và có thể là do sự hấp thụ plasmonic của các hạt nano Au, theo kết quả được công bố bởi N. C. Das [153]. Sự giảm cường độ hấp thụ của các mẫu có thể được giải thích là do sự tương tác của phản ứng plasmonic giữa tia hồng ngoại với các phonon quang của các hạt nano Au và TiO2.
3.3.2. Nghiên cứu tính chất quang của màng Au/TiO2
Như đã biết, sự tán xạ ánh sáng của các Au NP cũng như màng mỏng Au/TiO2 được bọc PVP là mối quan tâm nghiên cứu đặc biệt ngày nay cho nhiều ứng dụng khác nhau trong lĩnh vực chuyển đổi năng lượng, nơi chúng được sử dụng để tăng hiệu suất của pin mặt trời, cách các hạt nano này tán xạ ánh sáng có tầm quan trọng thiết yếu đối với các nghiên cứu.
Nói chung, tán xạ ánh sáng là sự suy giảm của chùm ánh sáng bởi các hạt Nano, do hấp thụ hoặc tán xạ. Tổng của hai phần này được gọi là sự dập tắt (extinction). Đối với các hạt nano có đường kính nhỏ hơn bước sóng ánh sáng, mơ hình lưỡng cực điểm mơ tả tốt sự hấp thụ và tán xạ ánh sáng. Mặt cắt tán xạ và mặt cắt hấp thụ, tương ứng là Cscat và Cabs, được cho bằng các Phương trình 3.11 và
3.12, chúng ta có thể thấy rằng khi ɛ = -2ɛm, độ phân cực của hạt sẽ trở nên rất lớn.
Đây được gọi là sự cộng hưởng plasmon bề mặt (hay cộng hưởng plasmon lưỡng cực của hạt). Tại cộng hưởng plasmon bề mặt, tiết diện tán xạ có thể vượt q tiết diện hình học của hạt; do đó, hệ số hấp thụ so với bước sóng sẽ được tăng cường trong phạm vi bước sóng nhất định tùy thuộc vào hệ thống hạt nano trên chất nền. Kết quả là hệ số hấp thụ của các màng Au/TiO2 có thể được tăng cường trong
khoảng 500 – 600 nm.
���� = 4���3�� −−−−−−−−−−−−−−−�
�+2�� (3.11)
� = 888888888888888 �4�6( −−� −−−−−−−−−−−−− )2 (3.12)
��� 3 �+2 22222222222222 �
3.3.2.1. Ảnh hưởng của việc sử dụng chất hoạt động bề mặt PVP và nhiệt độ ủlên đặc điểm hấp thụ của màng Au/TiO2 lên đặc điểm hấp thụ của màng Au/TiO2
Hình 3.25 là phổ hấp thụ đo được của các màng Au/TiO2 khác nhau được chế
tạo với các điều kiện công nghệ khác nhau. Hình 3.25 (a) là phổ hấp thụ của ba mẫu màng khơng ủ nhiệt: mẫu khơng có PVP và mẫu chứa 200 và 500 mg PVP. Các giá trị đỉnh của phổ hấp thụ đối với các mẫu màng Au/TiO2 có mặt 200, 500 mg PVP là
khoảng 536 nm, thấp hơn so với mẫu khơng có PVP (khoảng 540 nm). Có vẻ như sự dịch chuyển màu xanh lam phần nào bị chi phối bởi PVP được bao bọc xung quanh các hạt nano Au/TiO2.
Hình 3.25 (b) là phổ hấp thụ của các mẫu được ủ ở nhiệt độ 160 oC, đỉnh phổ hấp thụ của mẫu Au/TiO2 khơng có PVP có sự dịch đỏ nhẹ, đến bước sóng 545 nm, trong khi các giá trị đỉnh của phổ hấp thụ đối với hai mẫu chứa 200 và 500 mg PVP vẫn nằm ở bước sóng 536 nm, khơng bị dịch đỏ. Khi nhiệt độ ủ tăng lên 350 oC
(Hình
3.25 (c)), có những dịch chuyển đỏ được tìm thấy trong tất cả các phổ hấp thụ đối
với cả mẫu khơng có PVP và mẫu có chứa PVP, tuy nhiên những sự dịch chuyển này không giống nhau (đến 548, 551, 555 nm) do các mẫu chứa lượng PVP khác nhau. Sau khi được ủ đối với tất cả các mẫu ở 500 oC (Hình 3.25 (d)), các vị trí đỉnh của tất cả các màng Au/TiO2 gần như trùng khớp trong khoảng 568 nm.
Ở đây chúng tôi muốn lưu ý rằng nhiệt độ chuyển trạng thái lỏng – rắn (glass transition temperature) của PVP có khối lượng phân tử cao là khoảng 175 oC và giảm xuống giá trị dưới 100 oC khi khối lượng phân tử giảm. Vì vậy khi Au/TiO2 có mặt PVP được ủ nhiệt độ thấp tại 160 oC (thấp hơn 175 oC), cấu trúc PVP vẫn chưa thay đổi nhiều nên các giá trị đỉnh của phổ hấp thụ cũng thay đổi rất ít xung quang giá trị khoảng 538 nm (Hình 3.25 b), nhưng khi ủ nhiệt ở nhiệt độ cao đối với các mẫu chứa PVP thì có sự dịch đỏ lớn hơn đáng kể. Dựa trên kết quả thu được, chúng tơi có thể kết luận rằng, khi mẫu được ủ ở nhiệt độ cao hơn 175 oC thì chất PVP bắt đầu bị phân huỷ và có thể bị phân huỷ hoàn toàn khi ủ ở nhiệt độ khoảng 500 oC.
c) d)
Hình 3.25. Phổ hấp thụ của màng Au(10%)/TiO2 không ủ (a); và mẫu được ủ nhiệt
ở 160 oC (b); ở 350 oC (c); và ở 500 oC (d) trong 30 phút trong khơng khí.
a) b)
Hình 3.26. Sự phụ thuộc của bước sóng đỉnh hấp thụ vào nhiệt độ ủ: đối với các
mẫu màng Au(10%)/TiO2 khơng có PVP và các mẫu có 200, 500 mg PVP (a); đối với các mẫu màng Au(40%)/TiO2 với tốc độ phản ứng chậm và tốc độ phản ứng
nhanh (b).
Hình 3.26 (a) cho thấy sự phụ thuộc của bước sóng đỉnh hấp thụ vào nhiệt độ
ủ đối với mẫu Au/TiO2 khơng có PVP và các mẫu có tỷ lệ Au khác nhau. Giá trị đỉnh hấp thụ của các mẫu có PVP ln thấp hơn so với các mẫu khơng có PVP. Ở đây, chúng tơi có thể nói rằng sự dịch chuyển xanh lam cũng chiếm ưu thế trong các mẫu chứa PVP được ủ nhiệt lên đến 500 oC. Hiện tượng dịch chuyển xanh trong các kim loại quý (Au, Pt)/TiO2 khi có mặt PVP được gán cho hiệu ứng giam giữ lượng tử.
Hiệu ứng như vậy phát sinh khi các hạt Au được bao phủ bởi một màng mỏng của vật liệu điện mơi như lớp polyme thuận lợi cho q trình tích tụ electron trên bề mặt Au.
Hình 3.26 (b) chỉ ra bước sóng đỉnh hấp thụ so với nhiệt độ ủ giữa hai mẫu
Au/TiO2 có cùng tỷ lệ Au nhưng có tốc độ phản ứng khác nhau khi thêm NaBH4 vào dung dịch: với tốc độ phản ứng thấp sẽ tạo ra kích thước Au nhỏ (như trong Hình 3.13) trong khi đó với tốc độ phản ứng nhanh tạo ra kích thước Au lớn hơn (như
trong Hình 3.15). Giá trị đỉnh hấp thụ của các mẫu có kích thước Au nhỏ, đối với tất cả các trường hợp ủ nhiệt, luôn cao hơn giá trị của mẫu có kích thước Au lớn hơn. Những kết quả này phù hợp với ước lượng lý thuyết.
Hình 3.27 là Phổ hấp thụ của các mẫu màng mỏng được chế tạo từ dung dịch
Au(10%)/TiO2: (a) với 500 mg PVP, đối với trường hợp không ủ so với ủ nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau, (b) với 200 mg PVP, đối với trường hợp không ủ so với ủ nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau. Chú ý, các đi 0, 160, 350, 500 trong kí hiệu mẫu để thể hiện nhiệt độ ủ của mẫu tại các nhiệt độ đó.
a) b)
Hình 3.27. Phổ hấp thụ của một số màng Au(10%)/TiO2.
Từ kết quả của phổ hấp thụ trong Hình. 3.25, 3.26 và 3.27, chúng tôi quan sát thấy phổ hấp thụ mạnh mẽ đáng kể tùy thuộc vào lượng PVP được bao bọc xung quanh các hạt Au/TiO2, kích thước Au và tỷ lệ Au trên lượng TiO2 và nhiệt độ ủ.
Trong trường hợp khơng ủ nhiệt, có sự chuyển dịch màu xanh lam của các đỉnh hấp thụ đối với các mẫu màng mỏng Au/TiO2 khi có PVP so với mẫu màng mỏng Au/TiO2 khi khơng có PVP. Kết quả này có thể được giải thích bởi lớp PVP
được bao bọc xung quanh các hạt Au/TiO2 được quy cho hiệu ứng giam giữ lượng tử. Hiệu ứng như vậy phát sinh khi các hạt Au được bao phủ bởi một màng mỏng của vật liệu điện môi như PVP, giúp tập hợp các electron trên bề mặt Au. Điều này cũng ảnh hưởng đến hành vi cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano Au.
Trong trường hợp ủ nhiệt, các đỉnh hấp thụ của tất cả các màng Au/TiO2 sẽ có sự dịch chuyển đỏ: nhiệt độ ủ càng cao thì các đỉnh hấp thụ càng dịch nhiều. Phổ hấp thụ của các mẫu màng mỏng cũng tăng lên khi tỷ lệ Au tăng (từ Au(10%)/TiO2
lên Au(40%)/TiO2). Phổ hấp thụ của màng mỏng Au/TiO2 có kích thước Au nhỏ cũng cao hơn so với màng mỏng Au/TiO2 có kích thước Au lớn hơn.
Các kết quả thu được có thể được giải thích chủ yếu là do tác động của quá