CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VẬT LIỆU
3.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo dung dịch Au/TiO2 với kích thước hạt Au cùng tỷ
3.2.2. Ảnh hưởng của PVP lên đặc điểm hình dạng và phân bố của các hạt
các hạt nano Au/TiO2 trong dung dịch
3.2.2.1. Trường hợp không sử dụng PVP trong quá trình chế tạo:
a) b)
Hình 3.10. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của dung dịch Au(10%)/TiO2 ở
hai vùng khác nhau a) và b) khi khơng có PVP với tốc độ NaBH4 được thêm vào phản ứng chậm
a) b)
Hình 3.11. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) của các dung
dịch Au(40%)/TiO2 ở hai vùng khác nhau a) và b) khi khơng có PVP với tốc độ NaBH4 được thêm vào phản ứng chậm.
Hình 3.10 và 3.11 lần lượt là ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các
dung dịch Au(10%)/TiO2 và Au(40%)/TiO2. Cả hai loại dung dịch này đều không sử dụng PVP trong quá trình chế tạo và tốc độ thêm vào phản ứng của chất khử NaBH4 ở mức chậm. Ở đây các hạt nano Au là các chấm cầu màu đen, trong khi TiO2 có độ tương phản sáng hơn và khơng phải có dạng hình cầu. Chúng ta có thể thấy rõ rằng các hạt Au trong các trường hợp này được hình thành một cách ngẫu nhiên với các kích thước khác nhau trong khoảng từ 2 đến 20 nm, và chúng có độ phân tán khơng đồng đều.
3.2.2.2. Trường hợp PVP được sử dụng trong q trình chế tạo
- Vai trị của PVP trong dung dịch
Polyvinylpyrrolydone (PVP) có cơng thức hóa học là (C6H9NO)n với trọng lượng phân tử (Mw) nằm trong khoảng từ 2500 đến khoảng một triệu đơn vị Carbon, nó có độ hồ tan cao trong nước cũng như trong các dung môi hữu cơ khác nhau. Nhiệt độ thủy tinh hoá (nhiệt độ chuyển pha rắn – lỏng) của PVP với khối lượng phân tử cao (Mw = 1.000.000) là khoảng 175 oC và giảm xuống giá trị dưới 100 oC với khối lượng phân tử giảm dần (Mw = 2500). PVP có nhiều ứng dụng, ở đây chúng tơi sử dụng chúng làm chất liên kết hoặc tạo màng cho các hạt nano Au và Au/TiO2. Lớp bao phủ PVP xung quanh các hạt nano trong dung dịch không chỉ bảo vệ chúng khơng
bị kết tụ mà cịn hỗ trợ chúng phân tán đồng nhất hơn trong dung dịch, đồng thời làm tăng độ nhớt của dung dịch [136]–[138]. Ban đầu, khi cho PVP vào dung dịch, PVP sẽ nhanh chóng hịa tan và được hấp phụ trên bề mặt của các hạt nano TiO2
đồng thời có một lực liên kết tĩnh điện đối với các ion Au3+ (như được minh hoạ trong Hình
3.12 (b)). Các phản ứng giữa Au và PVP xảy ra như sau.
Au3+ + PVP → Au(PVP)3+ (3.9)
Au(PVP)3+ + 3e → Au(PVP)↓ (3.10)
Sự bao bọc của PVP xung quanh các hạt Au/TiO2 đã được xác minh quả ảnh chụp HRTEM của chúng (Hình 3.12 (a)). Ở đây các hạt nano Au là những chấm
màu đen và TiO2 là những quả cầu với độ tương phản sáng hơn. Độ dày PVP bao
quanh các hạt nano Au/TiO2 là khoảng 8 nm.
a) b)
Hình 3.12. Ảnh HRTEM của dung dịch Au/TiO2 với 500 mg PVP (a), và hình vẽ
minh họa về các hạt Au-TiO2 được bao bọc bởi PVP (b). - Ảnh hưởng của PVP lên đặc điểm hình thái của các hạt nano Au/TiO2
Hình 3.13 là ảnh TEM của các hạt Au(10%)/TiO2 trong dung dịch (khi chế
tạo, sử dụng 500 mg PVP và tốc độ NaBH4 được thêm vào phản ứng chậm). Các hạt Au (chấm đen) có độ đồng đều cao, kích thước Au có thể kiểm sốt tốt, giá trị trung bình của chúng là khoảng 2 - 4 nm (a), (b).
a) b)
Hình 3.13. Ảnh TEM của dung dịch Au(10%)/TiO2 (có 500 mg PVP).
a) b)
Hình 3.14. Ảnh HRTEM của dung dịch Au(40%)/TiO2 ở hai vùng khác nhau a) và
b) trong dung dịch có mặt 500 mg PVP với tốc độ NaBH4 được thêm vào phản ứng chậm.
Từ Hình 3.13 và 3.14 là ảnh TEM của các dung dịch Au(10%)/TiO2 và Au (40%)/TiO2 với sự có mặt của PVP với cùng tốc độ NaBH4 được thêm vào Phản ứng
2.1 chậm. Trong trường hợp này, các hạt nano Au (chấm đen) được kiểm soát và
phân tán rất đồng đều trên các hạt TiO2, kích thước Au trung bình là khoảng 2 - 4
a) b)
Hình 3.15. Ảnh HRTEM của dung dịch Au(40%)/TiO2 ở hai vùng khác nhau a) và
b) khi có 500 mg PVP với tốc độ NaBH4 được thêm vào phản ứng nhanh.
Hình 3.15 là ảnh TEM của các hạt Au(40%)/TiO2 trong dung dịch có mặt PVP với tốc độ thêm của NaBH4 vào phản ứng nhanh. Ở đây chúng ta có thể quan sát thấy rằng kích thước của các hạt Au có khoảng phân bố rộng từ vài đến vài chục nano mét. Kích thước Au ở đây cũng lớn hơn so với mẫu Au(40%)/TiO2 được tạo ra
bởi tốc độ phản ứng chậm như trong Hình 3.14 (a).
- Ảnh hưởng của PVP đến kích thước và phân bố của các hạt nano Au trong
dung dịch Au/TiO2.
Trong trường hợp dung dịch khơng có PVP, kích thước của các hạt Au có thể hình thành ngẫu nhiên với vận tốc nhanh do khơng có các tác nhân ngăn cản quá trình phát triển của hạt nano (Hình 3.10, 3.11). Nhưng trong trường hợp dung dịch có mặt PVP, sự phát triển của hạt Au bị hạn chế do PVP đóng vai trị như một chất ổn định, chất phân tán ngăn cản sự kết hợp giữa các hạt nano Au. Chất khử, natri borohydrid (NaBH4) là tác nhân tạo ra các hạt Au theo Phương trình 2.1 với các kích thước khác nhau tùy thuộc vào tốc độ phản ứng và lượng PVP cho vào. Trong quá trình thêm NaBH4 vào dung dịch chứa TiO2 và HAuCl4, chất khử sẽ phân tán
trên bề mặt của các hạt TiO2 và bên trong dung dịch (Hình 3.14 (a)). Khi một phân tử Au được hình thành trên bề mặt của TiO2, nó sẽ phát triển dần dần thành một hạt nano Au lớn hơn và nó sẽ kết dính với TiO2. Cơ chế phát triển đơn tinh thể của các hạt Au trong suốt q trình tổng hợp có thể đã được hình thành bởi cơ chế tăng trưởng Ostwaldripening có kiểm sốt sự khuếch tán. Lượng phối tử thêm vào và nhiệt độ có tác động quan
trọng đến q trình tạo mầm và phát triển, ảnh hưởng trực tiếp đến kích thước cuối cùng của các hạt Au. Kích thước và mật độ của Au có thể được kiểm sốt thơng qua việc thay đổi thể tích và nồng độ của các hóa chất ban đầu [136]–[139]. Do đó, kích thước các hạt nano Au phụ thuộc chủ yếu vào tốc độ phản ứng chậm hay nhanh của chất khử (NaBH4) được thêm vào dung dịch. Kết quả từ Hình 3.12, 3.13, 3.14, và
3.15 cho thấy rằng kích thước và mật độ các hạt Au trong dung dịch Au/TiO2 có mặt
PVP có thể kiểm sốt được trong phạm vi rộng từ 2 đến 20 nm với sự phân tán khá đồng đều.
3.2.3. Khảo sát đặc điểm cấu trúc của hệ hạt Au/TiO2 trong dung dịch
Hình 3.16. Ảnh HRTEM và SEAD của hệ hạt nano Au/TiO2.
Hình 3.16 (a) là ảnh HRTEM của dung dịch Au(10%)/TiO2 với 500 mg PVP,
(b) ảnh nhiễu xạ điện tử vùng được chọn (SAED) của hệ hạt nano Au/TiO2, (c) ảnh nhiễu xạ của hạt nano Au, (d) ảnh HRTEM của cặp hạt nano Au/TiO2, và (e) ảnh nhiễu xạ của hạt nano TiO2. Từ Hình 3.16 (a), chúng ta có thể nhìn thấy rõ ràng các hạt nano Au với các chấm đen có kích thước khoảng 4 nm nằm trên bề mặt của hạt TiO2 có màu sáng hơn với kích kích thước xấp xỉ 25 nm. Các mặt phẳng nhiễu xạ của
(c) (d) (e)
hệ hạt nano Au/TiO2 bao gồm Au (1 1 1), và TiO2 (1 0 1, 2 0 0, 2 1 1) có thể quan sát thấy từ ảnh SEAD trên Hình 3.16 (b). Trong khi đó, Hình 3.16 (d) chỉ ra mặt phẳng mạng của các hạt nano Au và TiO2 tương ứng với các ảnh nhiễu xạ trong
Hình 3.16
(c) và (e). Kết quả đo cho thấy cả hai hạt Au và TiO2 đều ở dạng tinh thể. Trong đó, khoảng cách giữa các mặt (1 1 1) của Au lập phương tâm mặt (fcc) là 0,235 nm và khoảng cách giữa các mặt (1 0 1) của TiO2 pha anatase là 0,345 nm.
3.2.4. Ảnh hưởng của PVP đến sự hấp thụ của dung dịch Au/TiO2
a) b)
c) d)
Hình 3.17. Phổ hấp thụ của một số mẫu dung dịch Au/TiO2.
Hình 3.17 (a) là phổ hấp thụ của dung dịch chỉ có TiO2, dung dịch chỉ có Au
và dung dịch Au(5%)/TiO2 trong cả hai trường hợp có 500 mg PVP và khơng có PVP.
Au(40%)/TiO2 trong cả hai trường hợp 500 mg PVP và khơng có PVP. (c) là sự so sánh phổ hấp thụ của các dung dịch Au(5%)/TiO2 và Au(40%)/TiO2 trong cả hai trường hợp 500 mg PVP và không PVP và (d) là phổ hấp thụ của các dung dịch Au (40%)/TiO2 với PVP cho các kích thước hạt Au khác nhau là 8 và 14 nm.
Từ kết quả thí nghiệm thu được chúng ta có thể thấy rất rõ rằng phổ hấp thụ của dung dịch Au/TiO2 có PVP trong cả hai trường hợp đều cao hơn so với các dung dịch khơng có PVP. Phổ hấp thụ của các dung dịch Au/TiO2 khi có PVP tăng lên trong phạm vi vùng tử ngoại so với các dung dịch Au/TiO2 khơng có PVP. Phổ hấp
thụ trong dải bước sóng 500 – 600 nm cũng được tăng cường đối với cả hai trường hợp Au(5%)/TiO2 và Au(40%)/TiO2 so với các dung dịch chỉ có Au hoặc TiO2 (Hình
3.17 (a), (b)). Phổ hấp thụ của các dung dịch Au(5%)/TiO2 và Au(40%)/TiO2 khi có
PVP tăng lên so với các dung dịch khơng có PVP (Hình 3.17 (c)). Hình 3.17 (d) chỉ ra phổ hấp thụ cho hai trường hợp có kích thước hạt Au khác nhau. Phổ hấp thụ của mẫu hạt Au có kích thước nhỏ được tăng lên và chuyển về vùng có bước sóng ngắn hơn. Hiện tượng này có thể được giải thích bởi sự tăng cường trường gần phụ thuộc vào khoảng cách từ điểm đó đến tâm của hạt, tức là nó phụ thuộc vào bán kính của hạt.
3.3. Khảo sát đặc điểm hình thái, cấu trúc và tính chất quang của màngAu/TiO2 Au/TiO2
Trong phần này chúng tơi trình bày một số kết quả về ảnh hưởng của việc ủ nhiệt và ảnh hưởng của việc sử dụng chất hoạt động bề mặt PVP lên đặc điểm hình thái, cấu trúc và tính chất quang của màng Au/TiO2. Các màng Au/TiO2 được chế tạo trên đế thủy tinh hoặc FTO theo phương pháp quay phủ (spin-coating) với tốc độ 3000 vòng/phút trong 30 s và thực hiện 3 lần quay phủ cho mỗi màng. Các mẫu màng Au/TiO2 này được tạo từ các dung dịch Au/TiO2 khác nhau với kích thước và
tỷ lệ hạt Au khác nhau (như đã trình bày trong mục 3.2 của chương này).
3.3.1. Đặc điểm hình thái của các màng Au/TiO2
Hình 3.18 (a) là ảnh SEM mặt cắt ngang của màng Au(40%)/TiO2 chỉ ra độ
dày ước tính của các lớp Au/TiO2 và FTO lần lượt là 656 nm và 362 nm. Hình 3.18
(b) là ảnh TEM của hệ hạt nano Au/TiO2 trong dung dịch, trong đó, các hạt Au có dạng hình cầu với kích thước 2 - 9 nm được phân bố đồng đều trên bề mặt của các hạt TiO2 với kích thước khoảng 20 nm.
Hình 3.18. Ảnh SEM của màng Au(40%)/TiO2 (a) và ảnh TEM của dung dịch
Au(40%)/TiO2.
- Ảnh hưởng của việc sử dụng chất hoạt động bề mặt lên hình thái bề mặt của màng Au/TiO2.
a) b)
Hình 3.19. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của màng Au/TiO2: khi khơng có PVP
(a) và khi có PVP (b).
Hình 3.19 là ảnh SEM của màng Au(40%)/TiO2 sau khi ủ ở 500 oC khi khơng có PVP (a) và có PVP (b). Hình 3.20 (a, b) là ảnh của màng Au(10%)/TiO2 chứa 500 mg PVP và 200 mg PVP trong 25 ml dung dịch etanol. Hình 3.20 (c) là ảnh của màng Au(10%)/TiO2 khơng có PVP và Hình 3.20 (d) là ảnh của màng
Au(40%)/TiO2 chứa 500 mg PVP trong 25 ml dung dịch etanol. Có thể thấy từ các bức ảnh là màu sắc của chúng khác nhau và bề mặt của các màng mỏng chứa PVP đồng đều hơn so với các màng khơng có PVP. Mặc dù các mẫu màng Au/TiO2 được
chế tạo trong cùng điều kiện nhưng do độ nhớt của chúng khác nhau (bởi có chứa PVP hoặc khơng có PVP) và kích thước, tỷ lệ Au khác nhau. Vì vậy, hình thái, tình trạng bề mặt và độ dày của màng là khác nhau. Độ dày của màng mỏng Au/TiO2
step, giá trị độ dày của mẫu có PVP là khoảng 1000 ± 200 nm, trong khi độ dày của mẫu khơng có PVP là khoảng 1400 ± 400 nm.
Hình 3.20. Ảnh chụp các mẫu màng mỏng Au/TiO2 (với nồng độ và kích thước Au
khác nhau) trên đế thủy tinh được chế tạo bằng phương pháp quay phủ, sau đó ủ ở các nhiệt độ khác nhau.
a) b)
Hình 3.21. Phổ EDX của màng Au/TiO2: khi khơng có PVP (a) và khi có PVP (b). Hình 3.21 là phổ EDX của Au(10%)/TiO2 khi khơng có PVP và khi có mặt
của 500 mg PVP trong 25 ml dung dịch atanol. Giá trị % khối lượng Au trong hai trường hợp là khác nhau. Ở đây cần lưu ý rằng lượng Au là 10 % và phần trăm khối lượng này là theo tính tốn lý thuyết cho phản ứng hóa học dựa trên Phương trình
2.1 khơng giống như tỷ lệ Au trong màng mỏng được đo bằng EDX. Như đã đề cập
ở trên, phần trăm khối lượng Au trong màng mỏng Au/TiO2 luôn nhỏ hơn phần trăm
khối lượng Au trong dung dịch Au/TiO2 do một phần Au bị thất thoát trong q trình điều chế qua nhiều bước cơng nghệ từ dung dịch đến màng Au/TiO2.
Hình 3.22. Ảnh TEM của mẫu bột Air-AuTO (a, c) và Vac-AuTO (b, d).
Hình 3.22 là ảnh TEM của bột Au(40%)/TiO2 sau khi ủ trong khơng khí (Air-
AuTO) và chân khơng (Vac-AuTO). Có thể thấy rằng, sau khi ủ, kích thước của các hạt Au nằm trong khoảng 5 - 35 nm, là cao hơn so với mẫu chưa ủ. Sự gia tăng kích thước hạt Au ở các mẫu ủ có thể được giải thích bằng sự giảm mạnh nhiệt độ nóng chảy của các hạt Au và sự gia tăng lớn của hệ số khuếch tán Au ở các kích thước hạt dưới 5 nm [140], [141].
Phổ nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD) của các mẫu được thể hiện trong Hình
3.23 (a và b). Thành phần của các mẫu được khảo sát bằng phương pháp lọc Rietveld (Rietveld refinements) định lượng của các mẫu PXRD. Như đã thấy trong
Bảng 3.1, phần trăm trọng lượng của pha rutile trong các mẫu TiO2 là khoảng 16 %
và không phụ thuộc nhiều vào điều kiện ủ. Đối với các mẫu Au/TiO2, hàm lượng pha rutile trong TiO2 dao động từ 11,90 - 13,17 %. Sự khác biệt về hàm lượng pha rutile trong các mẫu TiO2 và Au/TiO2 có thể chấp nhận được vì độ chính xác của các phép phân tích định lượng XRD có thể giảm mạnh với số lượng các pha trong hỗn hợp ngày càng tăng [142].
Hình 3.23. Phổ XRD của các mẫu Air-TO (a) và Vac-TO; Phổ XRD của các mẫu
Air-AuTO và Vac-AuTO (b).
Bảng 3.1. Thành phần của các mẫu được tính qua phương pháp lọc Rietveld
(Rietveld refinements) định lượng phổ XRD của các mẫu.
Anatase (wt. %) Rutile (wt. %) Au (wt. %)
Air-TO 83,85 16,15 Không xác định
Vac-TO 84,39 15,61 Không xác định
Air-AuTO 66,21 10,04 23,75
Vac-AuTO 69,30 9,36 21,34
Hình 3.24. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của các mẫu Au/TiO2 ủ trong
khơng khí (Air-AuTO) và trong chân khơng (Vac-AuTO) cùng với các mẫu TiO2 được ủ trong điều kiện tương tự để tham khảo.
Hình 3.24 là phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của vật liệu Au/TiO2
được ủ trong khơng khí (Air-AuTO) và trong chân không (Vac-AuTO) cùng với các mẫu TiO2 được ủ trong điều kiện tương tự để tham khảo. Nói chung, phổ FTIR của các mẫu trong khoảng số sóng từ 4000 - 1000 cm-1 là khá giống nhau, với các dải hấp thụ tại 3454, 2951, 1630, 1387 và 1039 cm-1 tương ứng cho các liên kết thẳng đối xứng O-H (symmetric stretching), liên kết thẳng không đối xứng C-H (asymmetric stretching), dao động của bicarbonate (CO2), monodentate và bidentate [135], [143]– [146]. Đáng chú ý, có sự khác biệt đáng kể trong dải hấp thụ của các mẫu trong khoảng 800 - 400 cm-1. Trong trường hợp của các mẫu TiO2, dải rộng này có thể là kết quả của sự chồng chất các chế độ dao động của các liên kết O-Ti-O [147], [148]. Dải hấp thụ của mẫu Vac-TO bị chuyển sang màu xanh lam một chút và có cường độ thấp hơn nhiều so với dải của mẫu Air-TO. Sự thay đổi này có thể là do ảnh hưởng của nồng độ khuyết ơ xy (OV) tăng lên do quá trình ủ. Trên thực tế, sự giảm cường độ hấp thụ FTIR khi tăng nồng độ OV đã được báo cáo trên vật liệu ZnO [149]. Hơn nữa, ảnh hưởng của nồng độ OV trên dải hấp thụ FTIR cũng như dải tán xạ Raman của các oxit kim loại khác nhau như SnO2 [150], [151] và
YBa2Cu3Ox [152] đã được xác nhận. Trong trường hợp của các mẫu Au/TiO2, các