1.2. Một số tính chất và ứng dụng của vật liệu plasmonics
1.2.2.3. Cơ chế tán xạ trường xa (far-field scattering)
Như đã trình bày ở phần trước, khi ánh sáng chiếu tới hạt nano kim loại nó có thể ưu tiên hấp thụ hoặc tán xạ tuỳ thuộc vào kích thước của hạt. Các hạt nano kim loại tán xạ mạnh ánh sáng ở bước sóng gần cộng hưởng plasmon khiến cho tiết diện tán xạ có thể vượt q tiết diện hình học của hạt [14]. Ví dụ, khi cộng hưởng, một hạt nano bạc nhỏ trong khơng khí có mặt cắt ngang tán xạ bằng khoảng mười lần diện tích mặt cắt ngang của hạt. Trong trường hợp như vậy, đối với kênh (mode) plasmon bậc một, một chất nền được bao phủ bởi mật độ hạt 10 % có thể hấp thụ hồn tồn và tán xạ ánh sáng tới. Đối với bẫy ánh sáng, điều quan trọng là tán xạ hiệu quả hơn hấp thụ, nên u cầu hạt có kích thước lớn hơn. Thơng thường, một hạt Ag có đường kính 100 nm có một suất phản chiếu (albedo) (tiết diện tán xạ trên tổng tiết diện tán xạ và hấp thụ) vượt quá 0,9. Ở những hạt có kích thước lớn hơn này, các chế độ plasmon bậc cao (tứ cực, bát phân) cũng được tính đến.
Trên Hình 1.7 là mơ hình khuếch tán để truyền ánh sáng bên trong PMT. Ánh sáng tới bị phân tán ra khỏi vật thể tán xạ, với một phần ρ0 trong hình nón thốt và ρj đạt được kênh dẫn sóng. Mỗi kênh lan truyền với một khoảng cách là L, với các suy hao thích hợp trong lớp hấp thụ và vật liệu phủ, cho đến hạt tán xạ tiếp theo. Tại hạt tán xạ tiếp theo, các kênh được tán xạ lại [15].
�= 1
Hình 1.7. Mơ hình khuếch tán để truyền ánh sáng bên trong PMT [15].
Xét trường hợp của một hạt nano cô lập nằm trên một màng mỏng của vật liệu hấp thụ, như được minh họa trong Hình 1.7 (phỏng theo [16]). Ánh sáng tới bị phân tán ra khỏi vật thể thành sự phân bố các chế độ quang học bên trong chất bán dẫn. Khi chất bán dẫn được bao quanh bởi các lớp tương phản chiết suất (index contrasting layer), cấu trúc này có thể hoạt động như một ống dẫn sóng. Một phần ρ của công suất phân tán ra khỏi hạt nano sẽ kết hợp tạo ra hình nón thốt (escape cone) (ρ0) và một phần ρj lan truyền tạo thành kênh dẫn sóng [15], sao cho:
�0 + ∑� �� = 1 (1.5)
Trong đó N là số kênh dẫn trong chất bán dẫn. Gọi kích thước hiệu quả của hạt tán xạ kết hợp với mỗi chế độ là mặt cắt ngang σinc,j [15]:
���� ,,,,,,,,,,,,,,, = �������������� �� (1.6) Với ����� là tiết diện tán xạ của hạt nano kim loại và fsubstrate là phần của tổng
ánh sáng tán xạ bị tán xạ về phía trước vào chất nền. Khi được chuẩn hóa bởi kích thước hình học của vật thể �����, ta được mặt cắt ngang được chuẩn hóa Qinc, j [15]:
��� �,,,,,,,,,,,,,,, = � �� � ,,,,,,,,,,,,,,, ���� (1.7)
Mỗi kênh này sẽ có một sự chồng chéo đặc trưng với chất bán dẫn mô tả phần năng lượng được hấp thụ trong chất bán dẫn Γs, j. Đối với một chế độ nhất định ở một bước sóng, phần cơng suất được hấp thụ trong lớp bán dẫn được cho bởi [15]:
��((((((((((((((() = ��,,,,,,,,,,,,,,, Γ,,,,,,,,,,,,,,, (1.8) Và công suất hấp thụ tổng là một hàm của bước sóng [15]:
�= 0
� (�) = �
�(�) + (1 − ����(�))(1 − (�) − (1.9) Trong đó ξ là phần bề mặt được bao phủ bởi các chất tán xạ, Qscat là tiết diện tán xạ chuẩn hóa của hạt nano so với kích thước vật lý của nó.
Hình dạng và kích thước của các hạt nano kim loại được biết đến là những yếu tố chính, xác định hiệu quả tạo ra. Trong khi các hạt lớn có tỉ lệ tán xạ cao, nhưng các hạt nhỏ hơn với mô men lưỡng cực hiệu dụng nằm gần lớp bán dẫn hơn nên kết hợp phần ánh sáng tới lớn hơn vào chất bán dẫn do sự tăng cường của trường gần. Thật vậy, trong giới hạn của một lưỡng cực điểm rất gần với chất nền silicon, 96 % ánh sáng tới bị phân tán vào chất nền, chứng tỏ sức mạnh của kỹ thuật tán xạ hạt. Đối với các hạt bán cầu Ag đường kính 100 nm trên Si, người ta thấy rằng sự tăng cường gấp 30 lần. Ngoài ra cũng cần lưu ý là các các hạt nhỏ có tỉ lệ tán xạ về phía trước cao trong khi các hạt lớn hơn lại ưu tiên cho tán xạ ngược, nên các hạt nhỏ thường được thiết kế ở mặt trước còn các hạt lớn thì được thiết kế ở mặt sau cho một cấu trúc plasmonics.
1.2.2.4. Q trình phun điện tử nóng
Sự tạo ra các electron nóng trong các hạt nano plasmon (PNP) đã được nghiên cứu trong vài thập kỷ. Ở đây, thuật ngữ 'điện tử nóng' dùng để chỉ các điện tử không ở trạng thái cân bằng nhiệt động lực học với các nguyên tử trong vật liệu. Như đã giới thiệu trong phần trước, LSPR được đặc trưng là dao động kết hợp tập thể của các điện tử dẫn trong các hạt nano kim loại. Hơn nữa, tồn tại hai cách cạnh tranh cho sự suy giảm của dao động cộng hưởng, đó là sự phát xạ bức xạ của các photon và sự phục hồi không bức xạ thông qua sự tán xạ điện tử - điện tử, điện tử - phonon, bề mặt điện tử hoặc điện tử - hấp phụ (Hình 1.8 (a – bên trái)). Các điện tử nóng được tạo ra trong q trình phục hồi khơng bức xạ chủ yếu thơng qua sự tán xạ điện tử - điện tử, dẫn đến kích thích trong và giữa các vùng của các điện tử dẫn (Hình 1.8 (a – bên phải)). Lưu ý rằng quá trình chuyển đổi trong và giữa các vùng đòi hỏi sự chồng lấn năng lượng giữa tần số LSPR và năng lượng chuyển mức. Đối với Au, ngưỡng chuyển đổi giữa các dải từ d sang sp là khoảng 2,4 eV, tương ứng với bước sóng nhỏ hơn bước sóng LSPR của nó ở bước sóng xấp xỉ 550 nm hoặc dài hơn do hằng số điện môi lớn của chất nền bán dẫn hoặc hình dạng đặc biệt của hạt nano kim loại. Do đó, việc tạo ra các electron nóng chủ yếu xảy ra thơng qua các chuyển đổi nội dải trong hạt nano Au. Ngồi ra, LSPR chồng lấn với các kích thích trong vùng của Ag cũng có lợi cho
việc tạo ra các điện tử nóng năng lượng cao hợp lý. Năng lượng của các electron nóng có dải phân bố rộng (Hình 1.8 (b)). Người ta đã báo cáo rằng năng lượng của các electron nóng xấp xỉ từ 1 eV đến 4 eV đối với các hạt nano Au và Ag. Các electron nóng như vậy có thể di chuyển đến chất bán dẫn lân cận nếu năng lượng của chúng lớn hơn hàng rào Schottky (Schottky barrier - SB) tại mặt phân cách giữa kim loại và chất bán dẫn (Hình 1.8 (c)). Hơn nữa, mặc dù năng lượng của một số điện tử nóng khơng đủ lớn để vượt qua SB, chúng cũng có thể được tiêm vào chất bán dẫn thông qua hiệu ứng xuyên hầm, như được đề xuất bởi Mubeen và cộng sự [17]. Như chúng ta có thể thấy, cơ chế tiêm điện tử nóng này là rất giống với PMT nhạy màu Dye.
Hình 1.8. Phân rã plasmon bề mặt, sự tạo ra và tiêm electron nóng [18].
Trên Hình 1.8 mơ tả q trình phân rã plasmon bề mặt, sự tạo ra và tiêm electron nóng. Trong đó, (a) Các plasmon bề mặt định xứ có thể phân rã bức xạ hoặc không bức xạ. (b) Chuyển đổi năng lượng Plasmonic: các electron từ các mức năng lượng được kích thích lên trên mức năng lượng Fermi. (c) Các điện tử nóng có thể được đưa vào vùng dẫn EC của chất bán dẫn nếu có đủ năng lượng để vượt qua
hàng rào Schottky [18].
Akihiro Furube và cộng sự [19] đã thực hiện quan sát trực tiếp việc tiêm các electron nóng vào vùng dẫn của TiO2. Bởi vì sự hấp thụ mạnh trong vùng hồng ngoại (IR) có thể được quan sát thấy khi các electron được tiêm vào vùng dẫn của TiO2 [20], họ đã sử dụng đầu dò IR được phân giải bằng femto giây để phát hiện bất kỳ sự chuyển điện tử nào có thể từ Au sang TiO2. Thật vậy, người ta đã quan sát
thấy sự hấp thụ IR, và sự truyền điện tử nóng cực nhanh từ các chấm nano Au (Au nanodots) sang TiO2 được xác định là trong khoảng 240 fs. Sau đó, nhiều thí nghiệm
cũng đã chứng minh sự tiêm electron nóng từ PNP vào chất bán dẫn, và các phương pháp khác nhau đã được phát triển để thăm dị sự chuyển electron. Ví dụ, trong một
cứu gần đây, sử dụng Ag+ từ AgNO3 làm ion thăm dò điện tử và natri xitrat làm chất thu hồi điện tích dương, A. Li và cộng sự [21] cho thấy rằng các hạt nano Ag chỉ hình thành trên lớp vỏ TiO2 khi Au/TiO2 được chiếu xạ bởi ánh sáng có bước sóng
LSPR của Au, điều này khẳng định sự phun các electron nóng từ Au sang TiO2 [22]. Như trong Hình 1.8 (c), khi đưa một kim loại tiếp xúc với chất bán dẫn loại n- type, một rào thế SB được hình thành. Để có tốc độ phun electron nóng cao, năng lượng của các electron nóng phải vượt qua rào thế. Đối với Au/TiO2, một SB trung bình xấp xỉ 1 eV được hình thành theo lý thuyết Schottky – Mott. Bởi vì năng lượng của các electron nóng thường nằm trong khoảng từ 1 eV đến 4 eV trên mức Fermi, SB nhỏ giúp chuyển điện tử hiệu quả từ Au sang TiO2 về mặt năng lượng, điều này
cũng khiến Au/TiO2 trở thành một hệ thống mơ hình để nghiên cứu và sử dụng q trình sự tiêm electron nóng. Do sự liên kết vùng thích hợp, hiện tượng phun điện tử nóng cũng đã được quan sát thấy trong nhiều chất bán dẫn khác, chẳng hạn như Ag/TiO2, Au/ZnO, Au/WO3 và Au/CdS. Tuy nhiên, một SB nhỏ không chắc chắn đảm bảo cho q trình truyền điện tử nóng. Ví dụ, sự chuyển electron nóng chưa bao giờ được quan sát bằng thực nghiệm trong Au/Fe2O3, mặc dù SB của Au/Fe2O3
nhỏ hơn đáng kể so với Au/TiO2 [23]. Kết quả này chỉ ra rằng một số yếu tố chưa biết cũng có thể xác định sự chuyển điện tử nóng ngồi SB. Trong một nghiên cứu lý thuyết gần đây, R. Long và cộng sự [24] cho thấy rằng sự lai hóa hiệu quả giữa các trạng thái không chiếm giữ (unoccupied states) trong kim loại và chất bán dẫn là rất quan trọng để tiêm hiệu quả các electron nóng từ kim loại sang chất bán dẫn.
Hình 1.9. Vùng tiêm hạt tải khả dĩ của hạt Au (a) và mật độ trạng thái trong vật liệu
Trên Hình 1.9 (a) Các electron nóng chỉ có thể vận chuyển qua mặt phân cách nhỏ phía tiếp giáp giữa hạt nano kim loại và chất bán dẫn; diện tích mặt phân cách mà các điện tử nóng có thể truyền vào chất bán dẫn tăng lên đáng kể khi PNP được chìm một phần vào chất bán dẫn. (b) Các mức Fermi liên quan đến vùng dẫn của TiO2 trong trường hợp bình thường (trên) và tại giao diện Pt/TiO2 trong trạng thái khử (dưới) [22].
Hiệu suất sử dụng năng lượng mặt trời thơng qua việc phun điện tử nóng nói chung là rất thấp. Ví dụ, S. Mubeen và cộng sự [25] đã chế tạo bộ tách nước bằng năng lượng mặt trời plasmonic (plasmonic solar water splitter) bao gồm các thanh nano Au và một lớp TiO2 tinh thể, trong đó tất cả các điện tử và lỗ trống bắt nguồn từ sự truyền năng lượng phun điện tử nóng. Họ chỉ ra rằng hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng mặt trời thành năng lượng chỉ xấp xỉ 0,1 %. Đối với các ứng dụng thực tế, hiệu quả chuyển đổi này cần được nâng cao hơn nữa. Dựa trên cơ chế của q trình phun điện tử nóng, có hai yếu tố quan trọng có thể ảnh hưởng đến hiệu suất sử dụng năng lượng mặt trời, đó là hiệu suất tạo điện tử nóng (hot electron generation efficiency - HEGE) và hiệu suất phun điện tử nóng (hot electron injection efficiency - HEIE). Ở đây, HEGE đề cập đến hiệu quả của việc chuyển đổi LSPR thành các electron nóng di chuyển đến chất bán dẫn. Trong một số mẫu, PNP tương đối lớn (ví dụ, lớn hơn 40 nm), dẫn đến HEGE thấp chủ yếu do hiệu ứng tán xạ nổi bật. Mặc dù việc tạo ra các điện tử nóng từ sự phân rã của LSPR là rất hiệu quả trong các PNP nhỏ, nhưng phần các điện tử nóng di chuyển về phía chất bán dẫn vẫn cịn thấp do sự phân bố theo hướng xung lượng của các điện tử nóng xấp xỉ đẳng hướng và các PNP nói chung chỉ tiếp xúc một phần với chất bán dẫn.
Trong vài năm qua, các nhà nghiên cứu đã tìm ra một số cách để cải thiện HEGE. A. Giugni và cộng sự [26] cho thấy rằng HEGE có thể được tăng lên đáng kể thông qua sự nén đoạn nhiệt (adiabatic compression) của SPP trong một hình nón nano Au. Điều này là do cấu trúc đặc biệt có thể biến đổi hiệu quả sóng lan truyền của SPP thành trường cục bộ bán tĩnh và sau đó thành các điện tử nóng di chuyển đến chất bán dẫn. Trên thực tế, việc kết hợp SPP với chất quang bán dẫn có thể cung cấp các phương tiện khác để tăng cường hiệu quả quang điện. Ví dụ, bằng cách thiết kế cơng phu cấu trúc lai của Au/Fe2O3, J. Li và cộng sự [27] cho thấy rằng các SPP
có thể nâng cao đáng kể khả năng xúc tác quang thông qua việc giới hạn (confining) ánh
sáng trong Fe2O3 và do đó làm tăng hiệu quả hấp thụ ánh sáng của nó. Trong một thiết bị cảm biến quang bao gồm Au/Si, Knight và cộng sự [28] cho thấy rằng cực đại dịng quang được tạo ra ở bước sóng đỉnh LSPR. Điều này cho thấy HEGE được tăng cường khi hiệu quả hấp thụ LSPR tăng lên. Mơi trường xung quanh cũng đóng một vai trị quan trọng trong HEGE. Người ta chỉ ra rằng khi thêm một lớp kim loại Ti 1 nm giữa Au và Si là nguyên nhân tạo ra 33 % electron nóng và có thể tăng lên hơn 50 % đối với độ dày 5 nm [28].
Đối với một hệ thống plasmonic cụ thể, cấu trúc thành phần (composite structure) cũng ảnh hưởng đến HEGE. Như trong Hình 1.9 (a, trên), khi PNP ở phía trên một chất bán dẫn, chỉ các điện tử nóng có xung lượng nằm trong hình nón nhỏ màu đỏ bóng mờ trong khơng gian xung lượng mới có thể được tiêm vào chất bán dẫn. Điều này có thể được cải thiện đáng kể nếu người ta nhúng chìm PNP vào chất bán dẫn ở một mức độ nào đó, như trong Hình 1.9 (a, dưới). Gần đây người ta đã đề xuất rằng cấu trúc Janus có thể thúc đẩy sự tạo ra các electron nóng với động lượng chủ yếu hướng về phía chất bán dẫn, do đó cũng làm tăng HEGE [22]. Ngồi ra, hướng xung lượng của các electron nóng được tạo ra trong các hạt nano kim loại chủ yếu hướng dọc theo hướng dao động của LSPR theo sự bảo toàn động lượng. Do đó, bất kỳ cấu trúc nào tạo điều kiện cho sự dao động của LSPR dọc theo mặt phân cách của hỗn hợp kim loại - bán dẫn sẽ chủ yếu tạo ra các điện tử nóng hướng đến chất bán dẫn và do đó làm tăng HEGE.
1.2.3. Một số ứng dụng của vật liệu plasmonics
Các cấu trúc plasmonics đang ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau. Ở đây, chúng tôi xin liệt kê một số ứng dụng tiêu biểu của chúng:
- Tán xạ Raman bề mặt tăng cường (SERS): Tán xạ Raman đóng một vai trị quan trọng trong việc xác định năng lượng dao động của các liên kết hố học (từ đó xác định sự có mặt của các thành phần hố học trong hỗn hợp). Tuy nhiên xác suất tán xạ Raman lại rất thấp (khoảng dưới 10 -6) khiến cho việc ứng dụng của nó là rất hạn chế. Việc tích hợp cấu trúc plasmonics đã làm tăng xác suất tán xạ Raman lên hàng triệu lần, thậm chí hàng tỉ lần đã giúp cho các thiết bị phân tích Raman ngày càng hữu dụng hơn trong việc phân tích vật liệu.
- Cảm biến và tạo ảnh sinh học (Bio-imaging and sensing): Đánh dấu và phân tích các tế bào đơn lẻ đóng vai trị quan trọng trong việc điều trị ung thư hay theo dõi
sự phát triển của bào thai [29]. Các thuốc nhuộm hữu cơ hay chấm lượng tử quang