3.1 .Kết quả nghiên cứu chế tạo màng TiO2
3.1.4. Ảnh hưởng của môi trường ủ lên hiệu suất chuyển đổi quang-điện của
màng TiO2
Hình 3.8 trình bày các đặc tính quang điện hóa của điện cực FTO/TiO2 sử dụng bức xạ ánh sáng AM 1,5G (bức xạ mặt trời tiêu chuẩn dùng để đánh giá hiệu
suất các loại PMT đặt tại mặt đất với công suất 1000 W/m2) và hệ thống khảo sát ba
điện cực với dung dịch điện li là Kpi 1M. Các quang điện cực thể hiện đặc điểm của bán dẫn loại n-type khi mật độ dòng quang điện tăng lên theo sự tăng lên của điện
thế áp vào. Dòng quang điện tăng từ khoảng 1,25 x 10-3 mA/cm2 lần lượt đến 0,18
mA/cm2 và 0,27 mA/cm2 ở 0,4 V (so với RHE) tương ứng với các mẫu TiO–Abi và
TiO–Vac và đạt đến giá trị bão hòa trong khoảng điện thế áp từ 0,4 đến 1,5 V (Hình
3.8 (a)). Sự gia tăng của dòng quang điện là kết quả của sự gia tăng các điện tử
được sinh ra do hấp thụ ánh sáng đồng thời khả năng thu điện tích (charge collection) của các điện cực được cải thiện nhờ sự suy giảm điện trở của vật liệu
TiO2. Khi so sánh dịng quang điện, chúng ta có thể thấy giá trị của nó đối với điện
cực TiO–Vac (0,27 mA/cm2) cao hơn của điện cực TiO–Abi (0,18 mA/cm2) ở điện
thế 0,4 V (so với RHE). Ngồi ra, điện cực TiO–Vac có điện thế khởi động (Vonset)
dương 0,15 V (so với RHE) cũng cao hơn khi so với điện cực TiO–Abi (0,09 V). Ở
đây, chúng tôi cho rằng nồng độ oxy tăng lên đã làm tăng mức Fermi của TiO2, và
do đó, nó làm tăng điện thế khởi phát của điện cực TiO2. Cụ thể như sau: trong bán
dẫn loại n-type, mối quan hệ giữa nồng độ hạt tải (n) và vị trí của mức Fermi (���)
là: = � � exp [− (��−���) (3.5) � Và tương tự cho bán dẫn thuần là:
] ��� = � � exp [− (��−���) (3.6) � � ] ���
Sau đó từ hai phương trình trên suy ra: �
� ��
Trong đó, ���, ���, n và ni lần lượt là mức Fermi và nồng độ hạt tải trong bán dẫn loại n-type và bán dẫn thuần. Như vậy, vị trí mức Fermi trong loại n-type bị thay đổi so với mức Fermi của bán dẫn thuần phụ thuộc vào nồng độ điện tử (n) và
tỷ lệ với nồng độ khuyết oxy trong chất bán dẫn TiO2. Nó ngụ ý rằng nồng độ
khuyết oxy tăng lên, sau đó làm tăng mức Fermi của TiO2, và do đó, nó làm tăng điện thế khởi phát của điện cực TiO2. Do đó, chúng tơi đã quan sát thấy điện thế khởi phát thay đổi từ 0,09 đến 0,15 V (so với RHE) cho các điện cực được ủ trong khơng khí và chân khơng.
a) b)
Hình 3.8. Phổ qt thế tuyến tính (a) và đường hiệu suất chuyển đổi quang điện (b)
được tính ra từ đường quét thế tuyến tính của các màng TiO2 được ủ trong khơng khí (TiO –Abi) và chân khơng (TiO – Vac)
Hình 3.8 (b) thể hiện hiệu suất chuyển đổi quang được tính từ đường qt thế
tuyến tính Hình 3.8 (a) theo phương trình sau: �(��− |����|) (%)
� = � × 100
������ (3.8)
Trong đó, Eo = 1.23 V là thế thuận nghịch chuẩn (standard reversible potential), J là mật độ dòng quang (mA/cm2), VRHE là điện thế phân cực so với RHE
(V) và P là mật độ công suất của ánh sáng tới (mW/cm2). Kết quả là hiệu suất chuyển
đổi quang của mẫu TiO-Vac là 0,22 %, cao hơn của điện cực TiO-Abi (� = 0,15 %). Sự tăng cường hiệu suất chuyển đổi quang này theo chúng tơi nó có nguồn gốc từ việc tăng nồng độ khyết ô xy của các mẫu được ủ trong chân không như đã được bàn luận ở trên.
3.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo dung dịch Au/TiO2 với kích thước và tỷ lệ Au khác nhau
Trong phần này, một số kết quả liên quan đến việc phát triển công nghệ chế tạo
hệ hạt nano Au/TiO2 bằng phương pháp hóa khử từ dung dịch tiền chất HAuCl4 với
chất khử là NaBH4. Đặc biệt, chúng tơi đã khảo sát vai trị cũng như sự ảnh hưởng của việc sử dụng chất hoạt động bề mặt PVP lên kích thước và phân bố của các hạt nano Au trong dung dịch.
3.2.1. Điều kiện công nghệ chế tạo dung dịch Au/TiO2
(a) (b) (c) (d)
(e) (f) (g) (h)
(i) (j)
(k)
Hình 3.9. Ảnh chụp một số mẫu trong quá trình chế tạo hệ hạt nano Au/TiO2 Hình 3.9 là hình ảnh các dung dịch Au/TiO2 trước và sau qúa trình ly tâm và
dung dịch cuối cùng của Au/TiO2 được sử dụng để chuẩn bị tạo màng: Trước quá trình ly tâm, dung dịch Au(10%)/TiO2 với 500 mg PVP (a) và khơng có PVP (b); Dung dịch Au(40%)/TiO2 với 500 mg PVP (c) và khơng có PVP (d); Sau q trình ly tâm: dung dịch Au(10%)/TiO2 với 500 mg PVP (e), với 200 mg PVP (f) và khơng
có PVP (g), dung dịch Au(40%)/TiO2 với 500 mg PVP (h); Bột rắn Au/TiO2 thu
được sau li tâm: bột Au(40%)/TiO2 với 500 mg PVP (i) và khơng có PVP (j);
Au(40%)/TiO2 với 500 mg PVP và màng mỏng của nó được chuẩn bị trên đế thuỷ tinh (k).
Từ Hình 3.9 có thể thấy, trước quá trình ly tâm, tùy thuộc vào lượng PVP và tỷ lệ Au mà màu sắc của các dung dịch khác nhau: với cùng một lượng PVP, tỷ lệ Au càng cao (40%) thì màu càng đậm. Sau quá trình ly tâm, tất cả các hạt nano Au
và TiO2 trong dung dịch có mặt PVP được phân tán đồng đều trong tồn bộ dung
dịch (Hình 5.1 e, f, h). Trong khi trong trường hợp dung dịch khơng có PVP, các hạt
nano Au/TiO2 bị lắng đọng trên đáy của cốc thủy tinh (Hình 3.9 g). Dựa trên những
kết quả này, chúng tơi kết luận rằng PVP đóng một vai trò quan trọng như một chất
phân tán trong các dung dịch Au/TiO2.
3.2.2. Ảnh hưởng của PVP lên đặc điểm hình dạng và phân bố của các hạt
nano Au/TiO2 trong dung dịch
3.2.2.1. Trường hợp khơng sử dụng PVP trong q trình chế tạo:
a) b)
Hình 3.10. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của dung dịch Au(10%)/TiO2 ở
hai vùng khác nhau a) và b) khi khơng có PVP với tốc độ NaBH4 được thêm vào phản ứng chậm
a) b)
Hình 3.11. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) của các dung
dịch Au(40%)/TiO2 ở hai vùng khác nhau a) và b) khi khơng có PVP với tốc độ NaBH4 được thêm vào phản ứng chậm.
Hình 3.10 và 3.11 lần lượt là ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các
dung dịch Au(10%)/TiO2 và Au(40%)/TiO2. Cả hai loại dung dịch này đều khơng sử dụng PVP trong q trình chế tạo và tốc độ thêm vào phản ứng của chất khử NaBH4 ở mức chậm. Ở đây các hạt nano Au là các chấm cầu màu đen, trong khi TiO2 có độ tương phản sáng hơn và khơng phải có dạng hình cầu. Chúng ta có thể thấy rõ rằng các hạt Au trong các trường hợp này được hình thành một cách ngẫu nhiên với các kích thước khác nhau trong khoảng từ 2 đến 20 nm, và chúng có độ phân tán khơng đồng đều.
3.2.2.2. Trường hợp PVP được sử dụng trong quá trình chế tạo
- Vai trị của PVP trong dung dịch
Polyvinylpyrrolydone (PVP) có cơng thức hóa học là (C6H9NO)n với trọng lượng phân tử (Mw) nằm trong khoảng từ 2500 đến khoảng một triệu đơn vị Carbon, nó có độ hồ tan cao trong nước cũng như trong các dung môi hữu cơ khác nhau. Nhiệt độ thủy tinh hoá (nhiệt độ chuyển pha rắn – lỏng) của PVP với khối
lượng phân tử cao (Mw = 1.000.000) là khoảng 175 oC và giảm xuống giá trị dưới
100 oC với khối lượng phân tử giảm dần (Mw = 2500). PVP có nhiều ứng dụng, ở
đây chúng tôi sử dụng chúng làm chất liên kết hoặc tạo màng cho các hạt nano Au
và Au/TiO2. Lớp bao phủ PVP xung quanh các hạt nano trong dung dịch khơng chỉ
bị kết tụ mà cịn hỗ trợ chúng phân tán đồng nhất hơn trong dung dịch, đồng thời làm tăng độ nhớt của dung dịch [136]–[138]. Ban đầu, khi cho PVP vào dung dịch,
PVP sẽ nhanh chóng hịa tan và được hấp phụ trên bề mặt của các hạt nano TiO2
đồng thời có một lực liên kết tĩnh điện đối với các ion Au3+ (như được minh hoạ
trong Hình
3.12 (b)). Các phản ứng giữa Au và PVP xảy ra như sau.
Au3+ + PVP → Au(PVP)3+ (3.9)
Au(PVP)3+ + 3e → Au(PVP)↓ (3.10)
Sự bao bọc của PVP xung quanh các hạt Au/TiO2 đã được xác minh quả ảnh
chụp HRTEM của chúng (Hình 3.12 (a)). Ở đây các hạt nano Au là những chấm
màu đen và TiO2 là những quả cầu với độ tương phản sáng hơn. Độ dày PVP bao
quanh các hạt nano Au/TiO2 là khoảng 8 nm.
a) b)
Hình 3.12. Ảnh HRTEM của dung dịch Au/TiO2 với 500 mg PVP (a), và hình vẽ
minh họa về các hạt Au-TiO2 được bao bọc bởi PVP (b). - Ảnh hưởng của PVP lên đặc điểm hình thái của các hạt nano Au/TiO2
Hình 3.13 là ảnh TEM của các hạt Au(10%)/TiO2 trong dung dịch (khi chế
tạo, sử dụng 500 mg PVP và tốc độ NaBH4 được thêm vào phản ứng chậm). Các hạt Au (chấm đen) có độ đồng đều cao, kích thước Au có thể kiểm sốt tốt, giá trị trung bình của chúng là khoảng 2 - 4 nm (a), (b).
a) b)
Hình 3.13. Ảnh TEM của dung dịch Au(10%)/TiO2 (có 500 mg PVP).
a) b)
Hình 3.14. Ảnh HRTEM của dung dịch Au(40%)/TiO2 ở hai vùng khác nhau a) và
b) trong dung dịch có mặt 500 mg PVP với tốc độ NaBH4 được thêm vào phản ứng
chậm.
Từ Hình 3.13 và 3.14 là ảnh TEM của các dung dịch Au(10%)/TiO2 và Au (40%)/TiO2 với sự có mặt của PVP với cùng tốc độ NaBH4 được thêm vào Phản ứng
2.1 chậm. Trong trường hợp này, các hạt nano Au (chấm đen) được kiểm soát và
phân tán rất đồng đều trên các hạt TiO2, kích thước Au trung bình là khoảng 2 - 4
a) b)
Hình 3.15. Ảnh HRTEM của dung dịch Au(40%)/TiO2 ở hai vùng khác nhau a) và
b) khi có 500 mg PVP với tốc độ NaBH4 được thêm vào phản ứng nhanh.
Hình 3.15 là ảnh TEM của các hạt Au(40%)/TiO2 trong dung dịch có mặt
PVP với tốc độ thêm của NaBH4 vào phản ứng nhanh. Ở đây chúng ta có thể quan
sát thấy rằng kích thước của các hạt Au có khoảng phân bố rộng từ vài đến vài chục
nano mét. Kích thước Au ở đây cũng lớn hơn so với mẫu Au(40%)/TiO2 được tạo ra
bởi tốc độ phản ứng chậm như trong Hình 3.14 (a).
- Ảnh hưởng của PVP đến kích thước và phân bố của các hạt nano Au trong
dung dịch Au/TiO2.
Trong trường hợp dung dịch khơng có PVP, kích thước của các hạt Au có thể hình thành ngẫu nhiên với vận tốc nhanh do khơng có các tác nhân ngăn cản q trình phát triển của hạt nano (Hình 3.10, 3.11). Nhưng trong trường hợp dung dịch có mặt PVP, sự phát triển của hạt Au bị hạn chế do PVP đóng vai trị như một chất ổn định, chất phân tán ngăn cản sự kết hợp giữa các hạt nano Au. Chất khử, natri
borohydrid (NaBH4) là tác nhân tạo ra các hạt Au theo Phương trình 2.1 với các
kích thước khác nhau tùy thuộc vào tốc độ phản ứng và lượng PVP cho vào. Trong
quá trình thêm NaBH4 vào dung dịch chứa TiO2 và HAuCl4, chất khử sẽ phân tán
trên bề mặt của các hạt TiO2 và bên trong dung dịch (Hình 3.14 (a)). Khi một phân tử Au được hình thành trên bề mặt của TiO2, nó sẽ phát triển dần dần thành một hạt nano Au lớn hơn và nó sẽ kết dính với TiO2. Cơ chế phát triển đơn tinh thể của các hạt Au trong suốt quá trình tổng hợp có thể đã được hình thành bởi cơ chế tăng trưởng Ostwaldripening có kiểm soát sự khuếch tán. Lượng phối tử thêm vào và nhiệt độ có tác động quan
(a) (b)
(c) (d)
(e)
trọng đến q trình tạo mầm và phát triển, ảnh hưởng trực tiếp đến kích thước cuối cùng của các hạt Au. Kích thước và mật độ của Au có thể được kiểm sốt thơng qua việc thay đổi thể tích và nồng độ của các hóa chất ban đầu [136]–[139]. Do đó, kích thước các hạt nano Au phụ thuộc chủ yếu vào tốc độ phản ứng chậm hay nhanh của chất khử (NaBH4) được thêm vào dung dịch. Kết quả từ Hình 3.12, 3.13, 3.14, và
3.15 cho thấy rằng kích thước và mật độ các hạt Au trong dung dịch Au/TiO2 có mặt
PVP có thể kiểm sốt được trong phạm vi rộng từ 2 đến 20 nm với sự phân tán khá đồng đều.
3.2.3. Khảo sát đặc điểm cấu trúc của hệ hạt Au/TiO2 trong dung dịch
Hình 3.16 (a) là ảnh HRTEM của dung dịch Au(10%)/TiO2 với 500 mg PVP,
(b) ảnh nhiễu xạ điện tử vùng được chọn (SAED) của hệ hạt nano Au/TiO2, (c) ảnh
nhiễu xạ của hạt nano Au, (d) ảnh HRTEM của cặp hạt nano Au/TiO2, và (e) ảnh nhiễu xạ của hạt nano TiO2. Từ Hình 3.16 (a), chúng ta có thể nhìn thấy rõ ràng các hạt nano Au với các chấm đen có kích thước khoảng 4 nm nằm trên bề mặt của hạt
TiO2 có màu sáng hơn với kích kích thước xấp xỉ 25 nm. Các mặt phẳng nhiễu xạ
hệ hạt nano Au/TiO2 bao gồm Au (1 1 1), và TiO2 (1 0 1, 2 0 0, 2 1 1) có thể quan sát thấy từ ảnh SEAD trên Hình 3.16 (b). Trong khi đó, Hình 3.16 (d) chỉ ra mặt
phẳng mạng của các hạt nano Au và TiO2 tương ứng với các ảnh nhiễu xạ trong
Hình 3.16
(c) và (e). Kết quả đo cho thấy cả hai hạt Au và TiO2 đều ở dạng tinh thể. Trong đó, khoảng cách giữa các mặt (1 1 1) của Au lập phương tâm mặt (fcc) là 0,235 nm và khoảng cách giữa các mặt (1 0 1) của TiO2 pha anatase là 0,345 nm.
3.2.4. Ảnh hưởng của PVP đến sự hấp thụ của dung dịch Au/TiO2
a) b)
c) d)
Hình 3.17. Phổ hấp thụ của một số mẫu dung dịch Au/TiO2.
Hình 3.17 (a) là phổ hấp thụ của dung dịch chỉ có TiO2, dung dịch chỉ có Au
và dung dịch Au(5%)/TiO2 trong cả hai trường hợp có 500 mg PVP và khơng có PVP.
Au(40%)/TiO2 trong cả hai trường hợp 500 mg PVP và khơng có PVP. (c) là sự so sánh phổ hấp thụ của các dung dịch Au(5%)/TiO2 và Au(40%)/TiO2 trong cả hai trường hợp 500 mg PVP và không PVP và (d) là phổ hấp thụ của các dung dịch Au (40%)/TiO2 với PVP cho các kích thước hạt Au khác nhau là 8 và 14 nm.
Từ kết quả thí nghiệm thu được chúng ta có thể thấy rất rõ rằng phổ hấp thụ của dung dịch Au/TiO2 có PVP trong cả hai trường hợp đều cao hơn so với các dung dịch khơng có PVP. Phổ hấp thụ của các dung dịch Au/TiO2 khi có PVP tăng lên
trong phạm vi vùng tử ngoại so với các dung dịch Au/TiO2 khơng có PVP. Phổ hấp
thụ trong dải bước sóng 500 – 600 nm cũng được tăng cường đối với cả hai trường hợp Au(5%)/TiO2 và Au(40%)/TiO2 so với các dung dịch chỉ có Au hoặc TiO2 (Hình
3.17 (a), (b)). Phổ hấp thụ của các dung dịch Au(5%)/TiO2 và Au(40%)/TiO2 khi có
PVP tăng lên so với các dung dịch khơng có PVP (Hình 3.17 (c)). Hình 3.17 (d) chỉ ra phổ hấp thụ cho hai trường hợp có kích thước hạt Au khác nhau. Phổ hấp thụ của mẫu hạt Au có kích thước nhỏ được tăng lên và chuyển về vùng có bước sóng ngắn hơn. Hiện tượng này có thể được giải thích bởi sự tăng cường trường gần phụ thuộc vào khoảng cách từ điểm đó đến tâm của hạt, tức là nó phụ thuộc vào bán kính của hạt.
3.3. Khảo sát đặc điểm hình thái, cấu trúc và tính chất quang của màng Au/TiO2
Trong phần này chúng tơi trình bày một số kết quả về ảnh hưởng của việc ủ nhiệt và ảnh hưởng của việc sử dụng chất hoạt động bề mặt PVP lên đặc điểm hình
thái, cấu trúc và tính chất quang của màng Au/TiO2. Các màng Au/TiO2 được chế
tạo trên đế thủy tinh hoặc FTO theo phương pháp quay phủ (spin-coating) với tốc độ 3000 vòng/phút trong 30 s và thực hiện 3 lần quay phủ cho mỗi màng. Các mẫu
màng Au/TiO2 này được tạo từ các dung dịch Au/TiO2 khác nhau với kích thước và
tỷ lệ hạt Au khác nhau (như đã trình bày trong mục 3.2 của chương này).
3.3.1. Đặc điểm hình thái của các màng Au/TiO2
Hình 3.18 (a) là ảnh SEM mặt cắt ngang của màng Au(40%)/TiO2 chỉ ra độ
dày ước tính của các lớp Au/TiO2 và FTO lần lượt là 656 nm và 362 nm. Hình 3.18
(b) là ảnh TEM của hệ hạt nano Au/TiO2 trong dung dịch, trong đó, các hạt Au có
dạng hình cầu với kích thước 2 - 9 nm được phân bố đồng đều trên bề mặt của các hạt TiO2 với kích thước khoảng 20 nm.
Hình 3.18. Ảnh SEM của màng Au(40%)/TiO2 (a) và ảnh TEM của dung dịch
Au(40%)/TiO2.
- Ảnh hưởng của việc sử dụng chất hoạt động bề mặt lên hình thái bề mặt của màng Au/TiO2.
a) b)
Hình 3.19. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của màng Au/TiO2: khi khơng có PVP
(a) và khi có PVP (b).
Hình 3.19 là ảnh SEM của màng Au(40%)/TiO2 sau khi ủ ở 500 oC khi
khơng có PVP (a) và có PVP (b). Hình 3.20 (a, b) là ảnh của màng Au(10%)/TiO2
chứa 500 mg PVP và 200 mg PVP trong 25 ml dung dịch etanol. Hình 3.20 (c) là
ảnh của màng Au(10%)/TiO2 khơng có PVP và Hình 3.20 (d) là ảnh của màng
Au(40%)/TiO2 chứa 500 mg PVP trong 25 ml dung dịch etanol. Có thể thấy từ các