3.1 .Kết quả nghiên cứu chế tạo màng TiO2
3.4. Nghiên cứu đặc tính quang điện hố của màng Au/TiO2
3.4.1. Cấu hình khảo sát
Phép đo điện hóa được thực hiện bởi thiết bị BioLogic SP150 potentiostat ở nhiệt độ phịng. Một hệ điện hóa được sử dụng với cấu hình ba điện cực ở đó điện cực Au/TiO2 là điện cực làm việc, một dây Pt làm điện cực đối và một điện cực Ag/AgCl (trong KCl 3M) làm điện cực tham chiếu. Chất điện phân được sử dụng là dung dịch đệm photphat Kpi (hỗn hợp của KH2PO4 và K2HPO4 để có pH= 7). Mật độ dòng quang của photoanode Au/TiO2 được thu trong khoảng từ − 0,5 đến 1 V so
(100 mW cm-2). Các mức điện thế thu thập được trong cơng trình này được tham chiếu đến điện cực hydro thuận nghịch (RHE) bằng phương trình Nernst. Một số q trình quang điện hố được minh hoạ trong Hình 3.29.
Hình 3.29. Giản đồ minh hoạ một số quá trình quang điện hố trong phép đo khảo
sát cấu hình đã chế tạo ra trong luận án.
3.4.2. Ảnh hưởng của mơi trường ủ đến đặc tính quang – điện – hóa của
màng
- Phổ qt thế tuyến tính
Hình 3.30 (a và b) cho thấy các đặc điểm quang điện hóa (PEC) của các điện
cực quang được khảo sát với mức chiếu sáng AM 1,5 G trong dung dịch điện phân Kpi. Trong đó, Air-TO và Vac-TO lần lượt là các màng TiO2 được ủ trong các môi trường khơng khí và chân khơng cịn Air-AuTO và Vac-AuTO lần lượt là các màng Au(40%)/TiO2 ủ trong các môi trường tương tự. Như được thấy trong Hình 3.30 (a), dịng quang cực đại của photoanode Vac-TO đã tăng gấp 1,71 lần so với photoanode Air-TO. Vì TiO2 thường là chất bán dẫn loại n do sự đóng góp của các OV, sự gia tăng dịng quang điện của photanode dùng mẫu Vac-TO có thể là do việc tăng các OV được tạo ra bởi q trình ủ trong chân khơng. Tuy nhiên, cách giải thích này
khơng thể được sử dụng cho trường hợp dùng cấu hình Au/TiO2 làm photoanode,
trong đó q trình ủ chân khơng làm giảm dịng quang tối đa của photoanode Vac-
AuTO (khoảng 1,9 lần) so với photoanode Air-AuTO, như đã thấy trong Hình 3.30
(b). Mặc dù AuNP thường được biết đến là nguồn điện tử có thể đóng góp các điện
tử nóng vào vật liệu TiO2, kết quả được trình bày ở đây cho thấy rằng vai trò của các
hạt nano Au trong các quang điện cực Au/TiO2 dường như phụ thuộc nhiều vào điều kiện của TiO2.
Hình 3.30. Phổ quét thế tuyến tính thu được từ điện cực TiO2 (a) và điện cực
Au/TiO2 (b) được ủ trong khơng khí (vạch đỏ) và chân khơng (vạch xanh) trong 90 phút; So sánh thế khởi phát (so với RHE) của các quang điện cực (c).
Điện thế khởi phát (VOC - onset potentials) của các quang điện cực được trình bày trong Hình 3.30 (c) cũng cho thấy một tính chất bất thường. Thơng thường, việc nâng cao nồng độ hạt tải cũng như nồng độ OV có khả năng làm tăng mức Fermi
của TiO2 và do đó làm tăng thế khởi phát của các quang tử TiO2. Tuy nhiên, các kết
quả đo được trong hình cho thấy một hành vi ngược lại khi các photoanode được ủ trong chân không cho thấy các giá trị điện thế khởi phát thấp hơn so với các photoanode được ủ trong khơng khí. Các kết quả tương tự cũng đã được thể hiện gần đây trong một số báo cáo [162], [163]. Ở đây, chúng tơi tin rằng hiện tượng này có thể được giải thích bằng đặc tính ghim (pinning behavior) mức Fermi ở bề mặt
TiO2 [164], [165]. Đặc biệt, khi nồng độ hạt tải đủ lớn, sự thay đổi nồng độ của hạt
tải sẽ không làm cho mức Fermi tăng nữa, mà thay vào đó làm thay đổi mạnh mẽ sự phân bố lưỡng cực trong lớp Helmholtz tại mặt phân cách quang điện tử. Kết quả là, các mức năng
lượng của vật liệu TiO2 sau đó sẽ được hạ xuống so với thế oxy hóa khử của dung dịch khi nồng độ hạt tải bề mặt tăng lên. Mặc dù hiện tượng này có vẻ mâu thuẫn với sự thay đổi chiều cao rào thế Schottky, sự tồn tại cùng lúc của việc ghim mức Fermi một phần và sự thay đổi chiều cao của rào thế trên thực tế vẫn hiện diện tại các tiếp giáp kim loại - bán dẫn [166], [167]. Sự tồn tại chung này có thể giải thích thỏa đáng cho việc nâng cao hiệu suất cũng như sự giảm điện thế khởi phát của điện cực Vac- TO so với điện cực Air-TO.
Khi Au tiếp xúc với TiO2, một rào thế Schottky sẽ được hình thành ở giao diện do sự khác biệt về mức Fermi giữa hai vật liệu. Các tính tốn từ lí thuyết hàm mật độ (DFT) gần đây được thực hiện bởi A. Hellman và các đồng tác giả trên tiếp
xúc Au/(TiO2 pha tạp Nb) cho thấy rằng chiều cao của rào thế Schottky có thể được
nâng lên đáng kể bằng cách tăng nồng độ hạt tải [168]. Vì rào thế này có xu hướng
ngăn cản sự di chuyển của các electron nóng từ Au sang TiO2, nên có thể tin rằng
rào thế Schottky là nguyên nhân chính làm giảm hiệu suất quang điện của quang điện cực Vac-AuTO. Giải thích về ảnh hưởng của các vị trí khuyết oxy đối với hiệu
suất PEC của các quang tử Au/TiO2 được trình bày trong Hình 3.29. Trong điều kiện
ủ trong khơng khí, nồng độ OV thấp tạo ra chiều cao rào thế Schottky thấp và do đó
các điện tử nóng có thể dễ dàng chuyển từ Au sang TiO2. Sự đóng góp từ các
electron này làm tăng cường dòng quang điện từ điện cực Air-AuTO đến catốt Pt.
Khi photoanode được ủ trong chân không, nồng độ OV cao gần bề mặt TiO2 làm
tăng đáng kể chiều cao rào thế Schottky. Các electron nóng bây giờ bị chặn trong
các hạt Au và không thể chuyển sang các hạt TiO2 để góp phần tạo ra dịng quang
điện hóa. Kết quả là, hiệu suất quang điện của photoanode Vac-AuTO đã giảm đáng kể so với photoanode Air-AuTO. So với mẫu Vac-TO, sự giảm hiệu suất quang điện của mẫu Vac-AuTO có thể được giải thích là do các hạt nano Au bắt giữ các điện tử bị kích thích, như được quan sát qua phổ huỳnh quang. Cũng cần lưu ý rằng sự gia tăng kích thước hạt Au do q trình ủ, như quan sát thấy trong ảnh TEM, sẽ làm tăng tán xạ ánh sáng và có thể dẫn đến giảm hiệu suất quang điện của các quang tử Au/TO2.
Hình 3.31. Phổ trở tổng trở điện hóa của các điện cực khơng có (a) và có (b) chiếu
sáng bằng năng lượng mặt trời. Mạch điện tương đương được đưa ra để giải thích đặc tính trở kháng của các điện cực (c).
Các phép đo tổng trở điện hóa được thực hiện để hiểu thêm về ảnh hưởng của q trình ủ và sự có mặt của các hạt nano Au đối với các hoạt động quang điện của các quang điện cực. Các phép đo được thực hiện trong dung dịch điện phân Kpi và kết quả trở kháng khi có và khơng có chiếu sáng bức xạ mặt trời lần lượt được trình bày trong Hình 3.31 (a) và (b) với sơ đồ mạch điện tương đương được hiển thị
trong Hình 3.31 (c), trong đó thành phần R1/CPE1 đại diện cho trở kháng của lớp
FTO và dung dịch điện phân, thành phần R2/CPE2 cân bằng phản ứng của vật liệu
rời và thành phần R3/CPE3 đặc trưng cho sự có mặt của Au cũng như phản ứng bề
mặt của TiO2. Đặc tính bắt giữ điện tử của các hạt Au dẫn đến sự gia tăng của điện
trở bề mặt của điện cực Au/TiO2 so với điện cực TiO2. Giá trị điện dung CPE3 cao
của mẫu Vac-TO cũng tiết lộ rằng các OV được tạo ra bởi q trình ủ trong chân
khơng chủ yếu tập trung trên bề mặt của các hạt nano TiO2. Trong trường hợp của
mẫu Vac-AuTO, các giá trị cao của điện trở khối (R2) và điện trở bề mặt (R3) phù
hợp với chiều cao rào thế cao của nó ở mặt phân cách Au/TiO2 dẫn đến hiệu suất
Bảng 3.2. So sánh các giá trị fit được của các phần tử trong mạch tương đương đối
với các điện cực khác nhau.
R1 (Ohm) CPE1 (µF) R2 (Ohm) CPE2 (µF) R3 (Ohm) CPE3 (µF) Khơng được chiếu sáng
Air-TO 251 0,0046 376955 9,2 2404 713,1 Vac-TO 238 0,0046 352698 8,8 2174 3837,0 Air-AuTO 258 0,0081 330130 5,2 44476 10,0 Vac-AuTO 218 0,0081 316574 9,1 47810 9,6 Được chiếu sáng Air-TO 236 0,0031 2190 56,1 244 910,5 Vac-TO 240 0,0032 2022 47,1 232 22404,7 Air-AuTO 233 0,0063 1759 18,5 452 156,7 Vac-AuTO 210 0,0063 2581 30,0 639 345,3
3.4.3. Sự tăng cường hiệu suất chuyển đổi quang điện bởi các hạt nano Au
Trên Hình 3.32 (a) và (b) lần lượt là phổ quét thế tuyến tính và hiệu suất
chuyển đổi quang điện của các điện cực TiO2 (màu đỏ) và Au/TiO2 (màu xanh). Các
điện cực này được chế tạo trong những điều kiện tương tự nhau và được ủ trong mơi trường khơng khí tại nhiệt độ 450 oC trong 90 phút. Nồng độ Au (trong mẫu Au/TiO2) là 40
% về khối lượng.
Từ Hình 3.32 (a) có thể thấy rằng mật độ dịng tối đa đạt được đối với điện cực Au/TiO2 là khoảng 0,36 mA/cm2, lớn hơn đáng kể khi so với mật độ dòng tối đa đạt được của mẫu TiO2 (khoảng 0,21 mA/cm2). Sự tăng cường mật độ dòng quang điện đối với các điện cực có sự có mặt của các hạt nano Au thể hiện đặc tính truyền năng lượng cộng hưởng plasmonics từ các hạt nano Au sang TiO2 qua một số cơ chế như đã được trình bày trong chương 1 của luận án. Với cấu hình như mẫu nghiên cứu của chúng tôi, chúng tôi cho rằng ở đây cơ chế truyền năng lượng do bởi sự tăng cường trường gần bởi các hạt nano Au và cơ chế phun hạt tải trực tiếp từ Au
sang TiO2 cùng đóng góp vào sự tăng cường dịng quang điện này. Hình 3.32 (b) là
đường mô tả hiệu suất chuyển đổi quang điện của các điện cực Au/TiO2 (hiệu suất cực đại là 0,17 %) và TiO2 (hiệu suất cực đại là 0,15 %). Hiệu suất được tăng cường của mẫu có Au khi so sánh với mẫu khơng có Au là khoảng 13,3 % (tăng từ 0,15 % lên 0,17
a) b)
cao (nằm ở mức trung bình so với các công bố đã đề cập trong chương 1 của luận án). Trong thời gian tới chúng tơi sẽ cải tiến cấu hình PMT cũng như thay đổi một
số phương pháp chế tạo (đặc biệt là lớp dẫn điện tử TiO2) để nhằm nâng cao hơn
nữa hiệu suất chuyển đổi quang - điện trên hệ vật liệu Au/TiO2.
Hình 3.32. Phổ quét thế tuyến tính (a) và Hiệu suất chuyển đổi quang – điện của các
màng TiO2 và Au/TiO2.
Kết luận chương 3
Trong chương này, phần kết quả chính của luận án liên quan đến việc chế tạo và khảo sát một số tính chất của vật liệu TiO2 và Au/TiO2 đã được trình bày. Một số kết luận có thể rút ra như sau:
- Màng TiO2 được chế tạo có chiều dày khoảng 700 – 1400 nm, với cấu trúc
chủ yếu là pha anatase (chiếm khoảng 80 %). Độ rộng vùng cấm của nó khoảng 3,17 – 3,26 eV (được tính từ giản đồ Tauc) và có hai đỉnh huỳnh quang tại 3,00 và 2,40 eV tương ứng với các mức tái hợp của điện tử từ vùng dẫn và mức khuyết ơ xy về vùng hóa trị. Kĩ thuật ủ nhiệt là một phương pháp
có thể làm thay đổi nồng độ khuyết ô xy trong vật liệu TiO2. Bằng cách ủ
nhiệt trong mơi trường chân khơng, có thể làm tăng hiệu suất chuyển đổi
quang điện của các màng TiO2 khi so sánh với các màng ủ trong môi trường
thường do sự tăng lên của nồng độ khuyết ô xy trong vật liệu TiO2. (Kết quả này công bố tại J. Electron. Mater., 50 (11), 2021.
- Dung dịch Au/TiO2 đã được chế tạo bằng phương pháp hóa khử với kích
thước của các hạt nano Au đạt được nằm trong khoảng 3 – 20 nm và kết tinh dưới dạng tinh thể chủ yếu định hướng theo mặt (111). Bằng sự thêm vào của
chất hoạt động bề mặt PVP và tốc độ cho vào của chất khử NaBH4, chúng tơi
có thể kiểm sốt được nồng độ và kích thước của các hạt nano Au. Dung dịch Au/TiO2 thể hiện rõ ràng đặc tính cộng hưởng plasmon khi suất hiện đỉnh hấp thụ nằm trong khoảng 500 – 600 nm (được cho là vùng đỉnh hấp thụ plasmon của các hạt nano Au). Kết quả này được công bố trong bài J Mater
Sci: Mater Electron 27, 11379–11389, 2016.
- Đỉnh phổ hấp thụ của màng Au/TiO2 đối với mẫu có sử dụng PVP khi chế tạo
có sự dịch chuyển về phía bước sóng xanh so với mẫu khơng sử dụng PVP, điều đó do sự tồn tạo của lớp màng PVP bao quanh các hạt nano Au/TiO2.
Tuy nhiên các màng này khi ủ đến nhiệt độ 450 oC thì đỉnh hấp thụ của các
mẫu có và khơng có PVP khơng lệch nhau cho thấy màng bọc PVP đã bị
phân huỷ hoàn toàn ở nhiệt độ 500 oC. Kết quả này được công bố trong bài J
Mater Sci: Mater Electron 28, 2075–2085, 2017.
- Kĩ thuật xử lí nhiệt có vai trị quan trọng trong việc nâng cao hiệu suất
chuyển đổi quang điện của vật liệu TiO2. Tuy nhiên sự có mặt của các hạt
nano Au khiến cho quá trình truyền dẫn điện tử xảy ra phức tạp hơn khi có sự cạnh tranh của hai q trình ngược nhau đó là các hạt nano Au vừa làm tăng
các hạt tải trong TiO2 nhờ quá trình truyền năng lượng cộng hưởng plasmon
đồng thời các hạt nano Au lại hoạt động như các tâm bắt hạt tải điện của
TiO2. Do vậy, trong một điều kiện cụ thể nao đó, các hạt nano Au có thể làm
tăng hoặc làm giảm hiệu suất chuyển đổi quang của vật liệu bán dẫn TiO2
liền kề. Kết quả này được công bố trong bài Materials Science in
Semiconductor Processing, 127, 105714, 2021.
- Hiệu suất chuyển đổi quang điện của các điện cực có chứa Au/TiO2 tăng
khoảng 13% khi so sánh với các điện cực chỉ có TiO2. Sự tăng cường hiệu suất này có thể đến từ cả hai cơ chế truyền năng lượng plasmon là cơ chế tăng cường trường gần và cơ chế phun hạt tải trực tiếp.
CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM PIN MẶT TRỜI PLASMONICS VÀ MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CẤU HÌNH TÍCH HỢP
/a-Si/Au NPs/(Au/TiO2)
4.1. Kết quả chế tạo thử nghiệm pin mặt trời plasmonics Au/TiO2
4.1.1. Khảo sát đặc tính quang - điện của các điện cực trong suốt FTO vàITO khi ủ nhiệt trong các môi trường khác nhau ITO khi ủ nhiệt trong các môi trường khác nhau
Phổ truyền qua của các màng ITO và FTO được đo khảo sát và minh họa trong Hình 4.1, các kết quả thu được từ các màng ITO và FTO cho thấy rằng các đế glass/FTO có độ truyền qua tốt hơn glass/ITO trong dải bước sóng 400 - 500 nm. Tuy nhiên, màng ITO hoạt động tốt hơn trong dải bước sóng 500 - 600 nm. Do đó, độ truyền qua trung bình của chúng khơng chênh lệch nhiều (khoảng 84,86 %).
Ngược lại, các biểu đồ về giá trị điện trở mặt được chèn vào trong Hình 4.1 xác
nhận rằng điện trở của FTO hầu như không thay đổi, nhưng kết quả lại thay đổi nhiều trong trường hợp của màng ITO.
Hình 4.1. Phổ truyền qua của màng ITO và FTO và hình chèn vào mơ tả điện trở
mặt của các màng.
Hình 4.1 là phổ truyền qua của màng ITO và FTO trong những điều kiện ủ ở
các môi trường khác nhau (các ký hiệu 0, Ar, Va và Am biểu thị một cách tương ứng
khi mẫu khơng ủ, ủ trong khí trơ Ar, trong chân không (Va) và trong khơng khí (Am)); Hình chèn vào là giá trị điện trở mặt của chúng.
Điều đáng chú ý là trong trường hợp khơng ủ, màng ITO có điện trở nhỏ hơn nhiều so với màng FTO (tương ứng là 6 Ω/□ và 14 Ω/□). Kết quả này có thể được giải thích là do nồng độ điện tử tự do trong vùng dẫn của ITO cao hơn FTO bởi các lí do sau: (i) số lượng nút khuyết ô xy của ITO cao hơn FTO và (ii) độ hòa tan của
Sn trong In2O3 tốt hơn của F trong SnO2. Khi các màng được ủ trong mơi trường khí
Argon, điện trở của màng ITO vẫn nhỏ hơn màng FTO (9 Ω/□ so với 14 Ω/□). Tuy nhiên, khi chúng được ủ trong môi trường chân không thấp, điện trở màng ITO cao hơn (19 Ω/□ so với 15 Ω/□) và cao hơn gần gấp đôi nếu chúng được ủ trong mơi trường khơng khí (27 Ω/□ so với 15 Ω/□). Những kết quả này cho thấy nên sử dụng