CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VẬT LIỆU
2.1. Cấu hình PMT plasmonics và các loại vật liệu liên quan
2.1.1. Cấu hình PMT plasmonics
2.1.1.1. Thiết kế cấu hình PMT plasmonics
Hình 2.1. Sơ đồ ngun lí hoạt động của pin mặt trời plasmonics trạng thái rắn.
Dựa trên những cơ sở về lí thuyết như đã trình bày ở trên, chúng tơi đã chọn - thiết kế một cấu hình PMT plasmonic như được thể hiện trong Hình 2.1. Cấu trúc PMT plasmonic bao gồm một màng mỏng (khoảng 50 nm) TiO2 được phủ lên đế Glass/ITO(FTO) để tạo thành lớp block, lớp block này có vai trị chặn lỗ trống, đồng thời có thể truyền dẫn điện tử từ lớp hoạt động về phía điện cực FTO. Tiếp
theo lớp block là lớp hoạt động (active layer) với cấu trúc Au/TiO2 để tạo thành điện
cực hoạt động của pin (glass/FTO/TiO2/(Au/TiO2)). Điện cực đối là đế glass/ITO(FTO) khác được phủ lớp Pt. Giữa chúng là lớp màng PEDOT-PSS ở thể rắn đóng vai trị làm lớp dẫn lỗ trống từ điện cực đối sang điện cực hoạt động.
Nguyên tắc hoạt động: Khi PMT được chiếu sáng, các trạng thái plamon bề mặt (SP) trên hệ hạt nano Au được kích thích để tạo ra cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR). Quá trình phân rã plasmon một phần sẽ kích thích để tạo cặp điện tử lỗ trống trực tiếp trong bán dẫn TiO2 (theo cơ chế truyền năng lượng plasmon do bởi sự tăng cường trường gần) và một phần sẽ tạo ra các điện tử và phun trực tiếp từ Au sang TiO2 (theo cơ chế truyền năng lượng plasmon do bởi quá trình phun hạt tải
trực tiếp). Theo báo cáo của R. Long và O. V. Prezhdo [24], điện tử xuất hiện bên
trong TiO2 với xác suất cao (∼50 %) ngay lập tức khi có kích thích plasmonic.
Trong 50 % trường hợp cịn lại, kích thích dải plasmon tạo ra các cặp điện tử - lỗ
trống trong hạt Au, và electron được chuyển đến bề mặt TiO2 với thời gian dưới 100
fs. Bên cạnh đó, khi so sánh một số loại PMT về hiệu suất sinh hạt tải và độ bền, các hạt nano Au được cho là tốt nhất (Bảng 2.1) [127].
Bảng 2.1. So sánh hiệu quả của một số loại PMT hoạt động trong 20 giờ, các hạt
nano Au có hiệu suất sinh hạt tải và độ bền là vượt trội so với các hạt nano Ag và Dye Z907 [127].
Loại Pin Hạt nano Au Hạt nano Ag Dye Z907
Cường độ bức xạ (mW.cm-2) 286 252 252
Dòng suy giảm sau 20 giờ bức xạ 29 % 42 % 58 %
Tổng số điện tử tạo ra trên 1 hạt 5,5.109 4,6.109 1,1.107 Trung bình số điện tử /hạt /giây 7,6.104 6,4.104 1,5.102
Hệ hạt Au/TiO2 cho thấy có tiềm năng lớn ứng dụng trong lĩnh vực PMT plasmonics. Tuy nhiên, đây là một lĩnh vực còn mới, các nghiên cứu chỉ là bước đầu nên hiệu suất của nó cịn chưa cao, đặc biệt là các PMT plasmonic trạng thái rắn. K. Yu và cộng sự [131] đã thử nghiệm các cấu trúc tế bào trạng thái rắn khác nhau
trong đó các hạt nano Au tiếp xúc với TiO2 và các vật liệu dẫn lỗ trống (HTM) khác
nhau, bao gồm poly (N-vinylcarbazole) (PVK), N, N′-bis (3-metylphenyl) -N, N′- diphenyl- [1,1′-biphenyl] -4,4′- diamine (TPD), CuI và CuSCN. Họ thu được Hiệu suất chuyển đổi quang điện (IPCE) tối đa rất thấp là 0,0024 % (với chất dẫn lỗ trống là PVK). Y. Takahashi và T. Tatsuma [129], [132] khi khảo sát cấu trúc gồm các hạt
nano Au (Ag)/TiO2/ITO, đã cho thấy IPCE đạt được khoảng 0,4 % và 0,6 % tương
ứng đối với các hạt nano Au và Ag.
2.1.1.2. Giản đồ năng lượng tiếp xúc Au-TiO2
Chế tạo hệ hạt nano Au/TiO2 có đặc tính tốt nhằm ứng dụng cho pin mặt trời (PMT) plasmonics là nhiệm vụ trọng tâm của luận án. Trước hết chúng ta xem xét giản đồ năng lượng chi tiết của tiếp xúc giữa Au và TiO2 như được chỉ ra trên Hình
Hình 2.2. Giản đồ năng lượng tiếp xúc Au và TiO2
Trên Hình 2.2 là giản đồ năng lượng tiếp xúc Au và TiO2. Trong đó ϕM và ϕS lần lượt là năng lượng Fermi của kim loại và bán dẫn tính từ mức chân khơng, χS là ái lực electron trong bán dẫn. EC, EV, EF lần lượt là mức năng lượng vùng dẫn, vùng hoá trị và Fermi của TiO2.
Do mức Fermi của Au nằm dưới mức Fermi của TiO2 nên khi tiếp xúc với nhau thì có sự khuếch tán electron và lỗ trống xuyên qua biên tiếp xúc để cân bằng mức Fermi, trong khi khoảng cách giữa các vùng năng lượng bên phía bán dẫn là khơng thay đổi. Kết quả là các mức năng lượng bên phía bán dẫn bị uốn cong tạo ra hàng rào thế Schottky (Hình 2.2).
Như sơ đồ trên chỉ ra thì chiều cao rào thế tính từ bên kim loại là φM = ϕM –
χS cịn chiều cao rào thế tính từ bên bán dẫn là φS = ϕM – ϕS. Các electron muốn di
chuyển qua lớp tiếp xúc thì phải vượt qua hàng rào thế đó. Cơng thốt (ϕ) của Au
khoảng 5,4 eV; của TiO2 đối với 2 pha anatase và rutile lần lượt là 5,1 eV và 4,8 eV,
và ái lực (χS) của TiO2 khoảng 4,3 eV. Như vậy có thể tính được ra chiều cao rào thế trong tiếp xúc giữa Au và TiO2 pha anatase là: φM = 1,1 eV; φS = 0,3 eV.
Ở trạng thái bình thường, các electron tự do ở bề mặt kim loại Au không thể vượt qua hàng rào thế. Nhưng trong trạng thái kích thích, các điện tử có mức năng lượng khoảng 1 đến 4 eV, vì vậy chúng hầu như đủ khả năng vượt qua rào thế.
2.1.2. Các loại vật liệu liên quan
2.1.2.1. Vật liệu mua từ các hãng thương mại dùng trong thí nghiệm
Vật liệu mua sẵn bao gồm các loại vật liệu được liệt kê trong Bảng 2.2:
Bảng 2.2. Một số nguyên vật liệu mua sẵn được sử dụng trong các nghiên cứu của
luận án
STT Tên vật tư, nguyên vật liệu và quy cách kĩ thuật Xuất xứ
1 N719 dye, thành phần: Dye > 90 %, Hấp thụ: 534; 393; 313 nm Mỹ 2 PVP (Polyvinylpyrrolidone); khối lượng mol: 40.000; độ nhớt: 29-
32 (lit.); Lọ 500 gam Sigma-Aldrich
3 Bia phún xạ Si, đường kính x độ dầy: 2,00 in. × 0,25 in., độ sạch
99,999 % Sigma-Aldrich
4 Bia phún xạ Au, đường kính x độ dầy: 2,00 in. x 0,1 in., độ sạch
99,99 % Việt Nam
5 PEDOT : PSS poly (2,3-dihydrothieno-1,4-dioxin), 2,8 % phân tán
trong nước; low-conductivity grade; Lọ 25 gam Sigma-Aldrich 6 Glass/ITO. (Square surface resistivity 70-100 Ω/sq); Hộp 10 miếng Sigma-Aldrich 7 Glass/FTO; 300 mm × 300 mm × 2 mm, surface resistivity ~7 Ω/sq Sigma-Aldrich
8 Sodium tetrahydridoborate (NaBH4) Sigma-Aldrich
9 Ethanol Merck-Đức
10 Gold(III) chloride trihydrate (HAuCl4); assay : ≥99,9 % trace metals
basis; composition: Au; 48,5-50,25 % Sigma-Aldrich
11 Chloroplatinic acid solution (H2PtCl6); concentration: 8 wt. % in
H2O; density: 1,05 g/mL at 25 °C; Lọ 50 ml Sigma-Aldrich
12 Bột TiO2 (P25), dạng bột; Lọ 100 gam Sigma-Aldrich
13 Aceton Merck-Đức
14 Bia Titan, đường kính x chiều dầy: 2,00 in. × 0,25 in., 99,995 %
trace metals basis Sigma-Aldrich
2.1.2.2. Vật liệu cần nghiên cứu chế tạo:
+ Dung dịch TiO2 và dung dịch Au/TiO2 với nồng độ và kích thước hạt nano Au khác nhau phục vụ cho chế tạo màng Au/TiO2.
+ Màng TiO2 và Au/TiO2 được chế tạo bằng phương pháp quay phủ để nghiên cứu một số đặc điểm hình thái cấu trúc và tính chất quang điện của vật liệu.