3.1 .Kết quả nghiên cứu chế tạo màng TiO2
4.2. Nghiên cứu một số đặc tính cấu hình tích hợp /a-Si/Au NPs/(Au/TiO2 )/ cho
4.2.5. Tích hợp cấu hình plasmonics (FTO/Au và FTO/Si/Au) với (Au/TiO2) và
Trên hình 4.12 (a) là phổ nhiễu xạ tia X của màng FA30 hoặc SA30 sau khi
phủ thêm lớp Au(40%)/TiO2. Về cơ bản, khơng thấy có sự khác biệt trong phổ nhiễu xạ của hai mẫu này. Ở cả hai mẫu đều có thể quan sát thấy rất rõ ràng các đỉnh
nhiễu xạ của Au tại các vị trí 2-theta bằng 37,8 o; 44,3 o và 64,2 o tương ứng với các
mặt phẳng nhiễu xạ Au (1 1 1); Au (2 0 0) và Au (2 2 0). Các đỉnh TiO2 cũng có thể
quan sát thấy tại vị trí 2-theta bằng 26,1 o và 48,1 o tương ứng với các mặt phẳng
nhiễu xạ TiO2 (1 0 1) và TiO2 (2 0 0) đều của pha anatase. Tuy nhiên các đỉnh nhiễu
xạ của TiO2 này là rất khó nhận diện vì nó bị phổ nhiễu xạ của nền FTO (những đỉnh đánh dấu * trong phổ nhiễu xạ tia X) lấn át. Không phát hiện ra các đỉnh nhiễu xạ của Si do có thể lớp Si q mỏng khơng phạt hiện ra hoặc do Si chưa hình thành tinh thể mà chỉ là dạng vơ định hình.
Hình 4.12 (b) là phổ hấp thụ của các màng tích hợp FTO/Au hoặc FTO/Si/Au
với màng (Au(40%)/TiO2) trong dải bước sóng từ 250 nm đến 900 nm tại nhiệt độ phòng. Đối với các mẫu thuộc nhóm FA-TO (FA10-TO, FA20-TO và FA30-TO;
đi TO trong kí hiệu mẫu thể hiện các mẫu đã được phủ thêm lớp (Au(40%/TiO2))
có một đỉnh hấp thụ tại vùng khoảng hơn 300 nm. Nếu so sánh với phổ hấp thụ của các mẫu thuộc nhóm FA (FA10, FA20 và FA30) (Hình 4.12 (c)) thì đỉnh này đã dịch về phía bước sóng dài khoảng 20 nm và có độ mở rộng mạnh ở chân hấp thụ. Sự
dịch đỉnh và mở rộng chân hấp thụ này là do sự đóng góp hấp thụ của lớp Au/TiO2
vào phổ hấp thụ chung của màng. Đối với các mẫu thuộc nhóm SA-TO (SA10-TO, SA20- TO và SA30-TO) thì chúng ta có thể quan sát thấy hai đỉnh hấp thụ nằm khá gần nhau tại vùng bước sóng trong khoảng từ 300 nm đến 400 nm. Khi so sánh với các mẫu thuộc nhóm SA, thì phổ hấp thụ của những mẫu này xuất hiện thêm đỉnh hấp thụ tại vùng khoảng gần 400 nm, chúng tơi tin rằng đỉnh hấp thụ này thuộc về TiO2.
Nhìn chung khi so sánh phổ hấp thụ giữa các mẫu chúng tơi có thế rút ra kết luận như sau: (i) tất cả các mẫu đều có đỉnh hấp thụ tại khoảng 300 nm, chúng tơi tin rằng đó là đỉnh hấp thụ của Au, tuy nhiên chưa có báo cáo liên quan cơng bố về đỉnh hấp thụ này của Au, vì vậy cần có thời gian để xác định tính chính xác của nó. (ii) Khi màng có thêm lớp Si thì đỉnh hấp thụ tại 300 nm được tăng cường và mở rộng mạnh về phía bước sóng dài, chúng tơi cho rằng đó là do sự đóng góp hấp thụ của Si, và như vậy có thể đỉnh hấp thụ của Si nằm ở khoảng hơn 300 nm. (iii) Khi
được tích hợp thêm lớp Au-TiO2 vào các lớp front layer thì phổ hấp thụ của chúng được tăng
cường và mở rộng rất mạnh, và sự mở rộng hấp thụ mạnh nhất thuộc về các mẫu thuộc nhóm SA-TO (bao gồm các lớp FTO, Si, Au và (Au(40%)/TiO2)). Với sự mở rộng hấp thụ mạnh như thế này, chúng tơi tin rằng đó là nền tảng để có thể tăng cường hiệu suất cho pin mặt trời plasmonics mà chúng tơi đang nghiên cứu chế tạo.
a) b)
c) d)
Hình 4.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) của mẫu FA30 và SA30 sau khi phủ thêm lớp
(Au(40%)/TiO2). Phổ hấp thụ (b) của màng tích hợp bao gồm lớp front layer (FTO/Au hoặc FTO/Si/Au) và lớp active (Au(40%)/TiO2). So sánh phổ hấp thụ giữa các mẫu thuộc nhóm FA (c) và giữa các mẫu thuộc nhóm SA (d). Chú ý phần đi TO trong kí hiệu mẫu thể hiện màng đã được phủ thêm lớp (Au(40%)/TiO2).
Kết luận chương 4
Chương 4 của luận án trình bày kết quả về việc chế tạo thử nghiệm một số mẫu pin mặt trời (PMT) plasmonics dựa trên vật liệu Au/TiO2 và một số kết quả nghiên cứu mở rộng thêm về việc tích hợp lớp /a-Si/Au với (Au/TiO2) để tạo ra cấu trúc lõi của PMT plasmonic cải tiến. Một số kết quả cụ thể đạt được như sau:
- PMT plasmonics thể rắn được chế tạo thử nghiệm với lớp hoạt động là vật
liệu (Au/TiO2 -Dye) và lớp dẫn lỗ trống là vật liệu PEDOT:PSS. Thế hở
mạch (VOC) và dịng ngắn mạch (ISC) và cơng suất cực đại (Pmax) của pin đạt được lần lượt là 0,62 V; 1,84 mA và 0,75 mW với hệ số điền đầy (FF) 65 %.
Hiệu suất chuyển đổi quang điện của mẫu pin được chế tạo từ Au/TiO2 là
1,97 % có sự tăng cường khoảng 34 % so với mẫu pin được chế tạo từ TiO2 (hiệu suất đạt 1,47 %).
- Cấu hình FTO/Au và FTO/Si/Au chế tạo bằng phương pháp phún xạ kết hợp ủ nhiệt tạo ra cấu hình a-Si/AuNPs (cũng là một cấu hình plasmonics) nhằm tích hợp vào phía trước cấu hình plasmonics Au/TiO2 để tạo ra PMT plasmonics cải tiến. Lớp vật liệu được tích hợp cho thấy có sự tăng cường hấp thụ mạnh đồng thời mở rộng vùng hấp thụ về phía bước sóng dài do sự đóng góp đồng thời của cả hạt nano Au và vật liệu Si được tích hợp.
KẾT LUẬN CHUNG
Pin mặt trời (PMT) plasmonics là một trong những chủ đề được rất nhiều các nhà khoa học trên toàn thế giới quan tâm và nghiên cứu (hướng nghiên cứ này chưa được quan tâm nghiên cứu nhiều ở Việt Nam), tuy nhiên các kết quả thu được về hiệu suất cịn rất hạn chế do có nhiều khó khăn, thách thức. Luận án này nghiên cứu phát triển một số công nghệ chế tạo một số vật liệu và khảo sát một số đặc tính cấu trúc quang điện của chúng liên quan đến pin mặt trời plasmonics dựa trên cấu trúc plasmonic Au/TiO2, một số mẫu PMT đã được chế tạo thử nghiệm. Một số cấu hình /a-Si/AuNPs cũng đã được nghiên cứu chế tạo và đo khảo sát để tích hợp với cấu
hình plasmonic Au/TiO2 tạo nên cấu hình tích hợp /a-Si/AuNP/(Au/TiO2) cũng đã
được triển khai nghiên cứu khảo sát nhằm góp phần cải tiến, nâng cao hiệu suất của PMT thế hệ mới. Luận án này đã thu được một số kết quả chính như sau:
1. Đã nghiên cứu tổng quan các khía cạnh về PMT nói chung và đặc biệt về PMT plasmonics nói riêng và xu thế phát triển.
2. Chúng tôi đã chế tạo màng TiO2 bằng phương pháp quay phủ từ bột TiO2
thương mại. Bằng kĩ thuật xử lý nhiệt trong mơi trường có nồng độ riêng phần ơ xy khác nhau, chúng tơi có thể làm thay đổi nồng độ khuyết ô xy trong vật liệu TiO2. Các màng TiO2 được ủ trong chân khơng có hiệu suất chuyển đổi quang điện là 0,22 %, được tăng cường lên tới 46,7 % khi so với các màng ủ trong khơng khí (hiệu suất 0,15 %). Ngun nhân của sự tăng cường hiệu suất này đến từ việc thay đổi nồng độ khuyết ơ xy do bởi q trình ủ nhiệt.
3. Chúng tôi đã chế tạo thành công dung dịch Au/TiO2 (dùng để chể tạo lớp
hoạt động cho PMT). Bằng sự thêm vào của chất hoạt động bề mặt PVP
và điều khiển tốc độ cho vào của chất khử NaBH4, chúng tơi có thể kiểm
sốt được kích thước của các hạt nano Au (trong khoảng 3 – 20 nm) được
phân bố đều đặn trên bề mặt của các hạt nano TiO2.
4. Các màng Au/TiO2 đã được chế tạo thành công bằng phương pháp quay
phủ từ dung dịch Au/TiO2. Hiệu suất chuyển đổi quang điện của các màng Au/TiO2 có sự tăng cường 13 % khi so sánh với các điện cực TiO2 (khơng có Au). Ngun nhân của sự tăng cường này là do có sự truyền năng lượng cộng hưởng plasmon từ các hạt nano Au sang các hạt nano TiO2.
5. Bằng kĩ thuật xử lí nhiệt trong các mơi trường có nồng độ ơ xy riêng phần khác nhau (khơng khí, chân khơng) với thời gian khác nhau có thể làm
tăng nồng độ khuyết ô xy trong các mẫu TiO2, qua đó có thể làm tăng
hiệu suất chuyển đổi quang của TiO2. Tuy nhiên khi kết hợp với sự có mặt của các hạt nano Au, có sự cạnh tranh giữa quá trình phun và bẫy hạt
tải từ Au sang TiO2 dẫn đến hiệu suất của nó có thể tăng, hoặc giảm.
6. Đã nghiên cứu xử dụng các kĩ thuật phún xạ kết hợp ủ nhiệt xung quanh nhiệt độ thích hợp để chế tạo ra cấu hình plasmonic /a-Si/Au NPs/, đo khảo sát một số tính chất cấu trúc hình thái học, tính chất quang của
chúng để tích hợp với cấu hình plasmonics Au/TiO2, tạo ra cấu hình tích
hợp nhằm ứng dụng trong chế tạo PMT plasmonics cái tiến (modified plasmonics solar cell). Kết quả cho thấy phổ hấp thụ đã được tăng cường và mở rộng cả về phía vùng tử ngoại và hồng ngoại gần.
7. Chúng tơi cũng đã bước đầu chế tạo thử nghiệm một số cấu hình PMT plasmonics /FTO/TiO2/(Au/TiO2-Dye)/PEDOT:PSS/Pt/FTO/glass. Đã đo khảo sát một số tính chất mẫu PMT đã chế tạo ra như phổ hấp thụ, dòng quang điện tối sáng. Hiệu suất của mẫu Pin chế tạo ra đạt cỡ 1,97 % (và có sự tăng cường 34 % khi so sánh với các mẫu pin được chế tạo từ vật
liệu TiO2 (trường hợp không có Au). Giá trị hiệu suất này cũng đạt giá trị
trung bình so với các kết quả cơng bố hiện nay trên thế giới.
8. Một vài kết quả thu được trong luận án này vẫn còn đang nghiên cứu ở giai đoạn đầu (như ý tưởng tích hợp giữa hai cấu hình a-Si/Au NPs và
Au/TiO2 tạo ra cấu trúc lõi của PMT plasmonics cái tiến, chế tạo các mẫu
PMT plasmonics theo cấu hình đã định…), những vấn đề này sẽ được quan tâm nghiên cứu trong thười gian tới.
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
[1] Tien Thanh Nguyen, Khac An Dao, Xuan Dien Luong, Thi Dieu Thuy Ung,
“Enhanced Electrochemical Water Splitting Activity Using Annealed TiO2 Nanoparticles As Photoanodes”, Journal of Electronic Materials, 50 (11), 2021,
https://doi.org/10.1007/s11664-021-09175-1
[2] Tien-Thanh Nguyen, Khac An Dao, Thi Tu Oanh Nguyen, Thi Dieu Thuy Ung, Duy
Thien Nguyen, Si Hieu Nguyen, “Unexpected impact of oxygen vacancies on photoelectrochemical performance of Au@TiO2 photoanodes”, Materials Science in
Semiconductor Processing 127 (2021) 105714,
https://doi.org/10.1016/j.mssp.2021.105714
[3] Tien Thanh Nguyen, Khac An Dao, Thi Thuy Nguyen, Chung Dong Nguyen, Si
Hieu Nguyen and Thi Mai Huong Nguyen, “Influence of Thermal Annealing Media on Optical and Electrical Properties of FTO, ITO and TiO2 Films”, Materials
Transactions, Vol. 61, No. 11 (2020) pp. 2091 to 2094, doi:10.2320/matertrans.MT- MN2019002
[4] T. T. Nguyen, H. T. Pham, and K. A. Dao, “The effects of polyvinylpyrrolidone and
thermal annealing on red shifts for absorption spectra of the nanoparticle Au/TiO2 thin film with different Au ratios”, J. Mater. Sci. Mater. Electron., vol. 28, no. 2, pp.
2075– 2085, Jan. 2017.
[5] T. T. Nguyen, T. T. Nguyen, H. T. Pham, D. T. Nguyen, V. V. Le, and K. A. Dao,
“The effects of Polyvinylpyrrolidone on the Au sizes, dispersion and enhancement of absorption spectra of the nanoparticles Au/TiO2 solutions for application in plasmonic solar cell”, J. Mater. Sci. Mater. Electron., vol. 27, no. 11, pp. 11379–
11389, Nov. 2016
[6] Nguyen Tien Thanh, Dao Khac An, Nguyen Si Hieu, Nguyen Thi Mai Huong,
“Some Preliminary Results of the Synthesis and Investigation of the Glass/FTO/Si/Au/ Embedded Thin Film for Application in the Modified Plasmonic Solar Cell”, VNU Journal of Science: Mathematics – Physics, Vol. 37, No. 1 (2021)
12-20
[7] Tien Thanh Nguyen, Dong Chung Nguyen, Hong Trang Pham, and Khac An Dao,
“Preparation of Au/TiO2 nanoparticles solution and thin film and investigation some their structural and optical properties for applications in plasmonic solar cells”,
Proceedings of IWAMSN 2016, 8-12 November, 2016, Ha Long, Vietnam, pp 227- 234.
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH SCIE KHÁC
[1] Ngoc Dai Nghia Tran, Thu Ha Bui, Anh Phung Nguyen, Tien-Thanh Nguyen, Van Minh Nguyen, Nhat Linh Duong & Tri Nguyen, The ability of silver-biochar green- synthesized from Citrus maxima peel to adsorb pollutant organic compounds and antibacterial activity, GREEN CHEMISTRY LETTERS AND REVIEWS, 2021, VOL. 15, NO. 1, 16–25, https://doi.org/10.1080/17518253.2021.2015456
[2] Tran Huu Toan, Thanh Binh Dinh, Tien Dai Nguyen, Thi Bich Vu, Dai Lam Tran,
Tien Thanh Nguyen, Eui-Tae Kim, “Enhancing Water Splitting Activity of
Photocathode Using MoS2 Flakes Deposited on Copper Oxide Nanowire”, Surfaces
and Interfaces, Volume 27, 2021, 101466,
https://doi.org/10.1016/j.surfin.2021.101466 .
[3] Duc-Binh Nguyen, Nguyen Thi Hong Van, Tien-Thanh Nguyen, Vinh-Dat Vuong, Dat Quoc Lai, Mai Thanh Phong & Thang Van Le, “Surface functionalization of nylon
66 membrane using para-phenylenediamine and carboxylic functionalized multi- walled carbon nanotubes for removal of calcium ions from aqueous solution”,
Nanocomposites, 7:1, 160-171 (2021)
[4] Duc-Binh Nguyen, Thi My Trong Dong, T. Minh Nguyet Nguyen, Tien-Thanh
Nguyen, Vinh-Dat Vuong, Mai Thanh Phong, Thang Van Le, “Multi-layered thin
film nanocomposite MoS2@MoO2/MWCNP/ITO-PET: Electrochemical approaches for synthesis and structural characterizations”, Applied Surface Science, Volume 565, 150508, ISSN 0169-4332, (2021)
[5] Ngo, V.D., Nguyen, T.D., Nguyen, T.T. et al. “Field-Effect Transistor Behavior of Synthesized In2O3/InP (100) Nanowires via the Vapor–Liquid–Solid Method”. Journal of Elec Materi 50, 59–64 (2021).
[6] Luong, XD., Luu, QT., Nguyen, TT. et al. “Facile Synthesis of MnO2@SiO2/Carbon Nanocomposite-based Gold Catalysts from Rice Husk for Low-Temperature CO Oxidation”, Catal Lett 150, 2726–2733 (2020).
[7] Dao, Khac An, Tien Thanh Nguyen, and Hong Trang Pham. “On the Distance Directional Growth of GaxOy Nanomaterials Concerning the Surface Au Droplets and Au/Ga/O Clusters Outward Diffusion on the Separated Au Islands/Strips on Gaas Substrate Using Thermal Vapor-Liquid-Solid Method.” Journal of Nano Research 63 (June 2020): 31–46.
[8] Thach Thi Dao Lien, Nguyen Tien Dai, Nguyen Tien Thanh, Pham Van Phuc, Nguyen Thi Tu Oanh, Pham Duy Long, Pham Van Hoi and Le Ha Chi, “Tin fluoride
assisted growth of air stable perovskite derivative Cs2SnI6 thin film as a hole transport layer”, Mater. Res. Express 6, 116442, (2019),
[9] Tran Chien Dang, Ha Chi Le, Duy Long Pham, Si Hieu Nguyen, Thi Tu Oanh Nguyen, Tien Thanh Nguyen, Tien Dai Nguyen, “Synthesis of perovskite Cs2SnI6 film via the solution processed approach: First study on the photoelectrochemical water splitting application”, Journal of Alloys and Compounds, Volume 805, 2019, Pages 847-851, ISSN 0925-8388,
[10] DAO, K.A.; Pham, H.T.; Nguyen, T.T.; Phan, A.T. “The Formation Mechanism and Model of the Surface Nanoscale Kirkendall Effect on Au Catalyst Island/GaAs Substrate by Thermal Vapor-Liquid-Solid Method with Two-Step Temperature Mode”. Catalysts 2019, 9, 1072.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Solar Power Authority Staff, “A History of Solar Cells: How Technology Has Evolved.” Accessed: Sep. 10, (2021). [Online]. Available:
https://www.solarpowerauthority.com/a-history-of-solar-cells /
[2] APS News “This Month in Physics History.” Accessed: Sep. 10, 2021. [Online]. Available: https://www.aps.org/publications/apsnews/200904/physicshistory.cfm [3] O'Regan, Brian; Grätzel, Michael “A low-cost, high-efficiency solar cell based on
dye-sensitized colloidal TiO2 films”, Nature, vol 353, no 6346 (1991), DOI: 10.1038/353737a0
[4] Shanting Zhang, "Study of fluorine-doped tin oxide (FTO) thin films for photovoltaics applications", PH.D thesis, Materials. Technische Universität (Darmstadt,
Allemagne), (2017). English. NNT : 2017GREAI021
[5] Mohammad Tawheed Kibria, Akil Ahammed, Saad Mahmud Sony, Faisal Hossain, Shams-Ul-Islam, “A Review: Comparative studies on different generation solar cells technology,” Proceedings of 5th International Conference on Environmental Aspects
of Bangladesh [ICEAB 2015](2015)
[6] F. Anwar, “Simulation and Performance Study of Nanowire CdS/CdTe Solar Cell,” PH.D thesis, Marquette University, (2016), doi: 10.13140/RG.2.2.25657.98400. [7] M. A. Green, “Third generation photovoltaics: solar cells for 2020 and beyond,”
Phys. E Low-Dimens. Syst. Nanostructures, vol. 14, no. 1–2, pp. 65–70, Apr. (2002),
doi: 10.1016/S1386-9477(02)00361-2.
[8] S. Ananthakumar, J. R. Kumar, and S. M. Babu, "Third-Generation Solar Cells: Concept, Materials and Performance - An Overview in Emerging Nanostructured Materials for Energy and Environmental Science", Springer International Publishing, pp. 305–339, (2019) doi: 10.1007/978-3-030-04474-9_7.
[9] G. Conibeer, “Third-generation photovoltaics,” Mater. Today, vol. 10, no. 11, pp.
42– 50, Nov. (2007), doi: 10.1016/S1369-7021(07)70278-X.
[10] M. Shanawani, D. Masotti, and A. Costanzo, “THz Rectennas and Their Design Rules,” Electronics, vol. 6, no. 4, p. 99, Nov. (2017), doi: 10.3390/electronics6040099.
[11] Y. Li, “Synthesis, Characterization, and Photovoltaic Applications of Mesoscopic Phthalocyanine Structures" Thesis for PhD Electrical Engineering, Npv. (2011), DOI: 10.13140/RG.2.1.1834.0722
[12] X. Zhang, Y. L. Chen, R.-S. Liu, and D. P. Tsai, “Plasmonic photocatalysis,” Rep.
Prog. Phys., vol. 76, no. 4, p. 046401, Apr. (2013), doi: 10.1088/0034-
4885/76/4/046401.
[13] M. L. Juan, M. Righini, and R. Quidant, “Plasmon nano-optical tweezers,” Nat.
Photonics, vol. 5, no. 6, pp. 349–356, Jun. (2011), doi: 10.1038/nphoton.2011.56.
[14] Catchpole, K. R., & Polman, A., "Plasmonic solar cells". Optics Express, 16(26),
21793, (2008) doi:10.1364/oe.16.021793
[15] V. E. Ferry, J. N. Munday, and H. A. Atwater, “Design Considerations for Plasmonic Photovoltaics,” Adv. Mater., vol. 22, no. 43, pp. 4794–4808, Nov. (2010), doi: 10.1002/adma.201000488.
[16] P. N. Saeta, V. E. Ferry, D. Pacifici, J. N. Munday, and H. A. Atwater, “How much can guided modes enhance absorption in thin solar cells?,” Opt. Express, vol. 17, no. 23, p. 20975, Nov. (2009), doi: 10.1364/OE.17.020975.
[17] S. Mubeen, G. Hernandez-Sosa, D. Moses, J. Lee, and M. Moskovits, “Plasmonic