1.2. Tỏn xạ Raman tăng cƣờng bề mặt
1.2.4. Cỏc cấu trỳc nano plasmonic cho hiệu ứng SERS
Định nghĩa này, mặc dự rất hữu ớch cho cỏc ứng dụng thực tế cụ thể, cú xu hƣớng phụ thuộc mạnh vào cỏc yếu tố nhƣ tớnh hấp phụ và diện tớch bề mặt (đơn lớp, nhiều lớp) của đầu dũ; CSERS khụng đặc trƣng tốt số lƣợng cỏc phõn tử hấp thụ. Đặc biệt đối với cỏc đế phẳng 2D, thực tế số lƣợng cỏc phõn tử hấp thụ phụ thuộc rất nhiều vào cỏc quy trỡnh chuẩn bị mẫu. Vỡ lý do này nờn nú khụng phải là một đặc tớnh tốt của đế SERS và khụng đƣợc sử dụng để so sỏnh hiệu suất của cỏc đế khỏc nhau.
1.2.3.5. Cỏc yếu tố ảnh hưởng đến sự tăng cường SERS
Phƣơng phỏp SERS và hệ số tăng cƣờng SERS phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố bao gồm:
Đặc tớnh của laser kớch thớch: bƣớc súng, độ phõn cực, gúc tới...
Thiết lập hệ thu: hệ thu phổ tỏn xạ Raman ...
Đế SERS: vật liệu, hạt nano (Au, Ag, Cu, Pt...) [13], sự định hƣớng đối với hƣớng chựm tia tới và phõn cực, chiết suất của mụi trƣờng nM. Số chiều của đế cũng là một thụng số quan trọng vỡ nú đũi hỏi quy trỡnh chuẩn bị mẫu khỏc nhau.
Tớnh chất nội tại của chất phõn tớch: tensor phõn cực Raman của cỏc mode Tớnh chất hấp thụ của chất phõn tớch: hiệu suất hấp thụ và nồng độ chất phõn tớch, khoảng cỏch từ bề mặt, sự hấp phụ định hƣớng (cố định hoặc ngẫu nhiờn)...
1.2.4. Cỏc cấu trỳc nano plasmonic cho hiệu ứng SERS
Căn cứ vào cơ chế điện từ của hiệu ứng SERS, rất nhiều cấu trỳc nano kim loại đó đƣợc chế tạo. Khi chất phõn tớch tiếp xỳc hoặc ở gần cỏc cấu trỳc nano kim loại này, hiệu ứng SERS xảy ra. Cỏc cấu trỳc nano kim loại này cú khả năng tạo ra
cộng hƣởng plasmon nờn cũn đƣợc gọi là cấu trỳc nano plasmonic và đƣợc gọi tắt là cỏc đế SERS.
Thụng thƣờng cỏc đế SERS là cỏc bề mặt kim loại quý (Au,Ag,…) cú độ rỏp thớch hợp ở kớch thƣớc nano, vớ dụ tạo bởi cỏc hạt nano, thanh nano, dõy nano Au/Ag, cỏc cấu trỳc nano Ag dạng lỏ, hoa hoặc cỏc cấu trỳc nano rắn đƣợc phủ Au hoặc Ag [16,62,123] …Tớn hiệu phổ Raman của cỏc chất phõn tớch hấp phụ trờn bề mặt cỏc đế SERS này sẽ đƣợc tăng cƣờng nhờ tổ hợp của cỏc hiệu ứng điện từ và húa học. Đến nay đó cú nhiều nghiờn cứu chế tạo cỏc đế SERS bằng cỏc phƣơng phỏp khỏc nhau phục vụ cho phộp đo phổ Raman. Trong điều kiện đặc biệt, việc phỏt hiện ở mức đơn phõn tử đó đƣợc chứng minh [9]. SERS đó thực sự trở thành một ứng cử viờn để phỏt hiện lọc lựa cỏc thành phần hợp chất bao gồm chất ụ nhiễm và chất phụ gia độc hại trong thực phẩm [39,40]. Cỏc tớnh toỏn toỏn lý thuyết đó chỉ ra rằng hệ số tăng cƣờng Raman của một đơn hạt vàng vào cỡ 103 -104 và của đơn hạt bạc là 106 -107 [73].
Hiện nay cú rất nhiều cỏc đế SERS khỏc nhau đƣợc phỏt triển với thể loại rất phong phỳ và đa dạng. Về cơ bản cú thể phõn loại nhƣ sau:
1.2.4.1. Dung dịch keo hạt nano kim loại
Cỏc keo hạt nano trong chất lỏng thƣờng đƣợc dựng là keo hạt nano Au, Ag và Cu cú đƣờng kớnh trong khoảng 10 - 80 nm phõn tỏn trong dung mụi, chỳng thƣờng đƣợc chế tạo bằng phƣơng phỏp húa khử, thủy nhiệt, ăn mũn laser...
Hỡnh 1.10. a) ảnh TEM của hạt keo Ag citrate, b) ảnh TEM của hạt keo Au borohydride
Vớ dụ cỏc hạt bạc cú kớch thƣớc trung bỡnh 60 nm đƣợc tạo ra khi khử ion Ag+ từ AgNO3 trong sodium citrate. Một số hạt nano bạc và vàng đƣợc tạo ra bằng phƣơng phỏp húa khử đƣợc minh họa ở hỡnh 1.10 [50]
Cỏc nghiờn cứu đó cho thấy sử dụng cấu trỳc nano của Ag cho độ tăng cƣờng cao nhất, tới 1014, sử dụng cỏc hạt nano Au cho độ thớch ứng sinh học tốt nhất. Khi sử dụng cấu trỳc nano nhỏnh cõy của Ag để tăng cƣờng tỏn xạ Raman đó cho phộp nhận biết đƣợc thuốc khỏng sinh ở nồng độ rất thấp (cỡ 20 ppb.) [61]. Nhƣợc điểm của việc sử dụng cỏc hạt keo kim loại là khú bảo quản (thƣờng phải dựng ngay sau khi chế tạo), độ lặp lại khụng cao, bị hạn chế về mức độ ứng dụng cho cỏc đối tƣợng đo. Để khắc phục cỏc nhƣợc điểm đú, ngƣời ta đó tạo ra cỏc hạt nano Ag hoặc Au đƣợc bọc bởi SiO2 hoặc Al2O3 theo cấu trỳc lừi/ vỏ. Khi đú đế cú tớnh ổn định trong mọi mụi trƣờng, chống đƣợc sự tớch tụ của cỏc hạt nano, phõn bố đều cỏc hạt trờn cỏc bề mặt khỏc nhau, đồng thời cho phộp mở rộng phổ ứng dụng cho nhiều đối tƣợng đo hơn.
Heman Burhanalden Abdulrahman và cộng sự [61] đó tạo ra cỏc hạt nano cấu trỳc lừi/vỏ Au/SiO2 và Ag/SiO2. Lớp vỏ SiO2 cú bề dày khoảng 6 nm đƣợc tạo ra bằng kỹ thuật phõn hủy tetraethyl orthosilicate (Hỡnh 1.11a). Khảo sỏt khả năng tăng cƣờng Raman bề mặt (SERS) đối với 4-Mercaptobenzoic Acid (MBA) đó cho thấy cú sự tăng cỡ 2 bậc về cƣờng độ khi sử dụng loại hạt Ag/SiO2 so với loại hạt Au/SiO2. Nhúm nghiờn cứu cũng đó sử dụng cỏc hạt Ag/SiO2 để kiểm tra taị chỗ dƣ lƣợng methyl parathion trờn vỏ quả cam (Hỡnh 1.11b). Từ kết quả đo đạc trờn diện tớch 5 mm2 bề mặt quả cam, nhúm nghiờn cứu đó xỏc định đƣợc giới hạn phỏt hiện của kỹ thuật đo này (shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman scattering - SHINERS), tớnh trung bỡnh là 3 ± 2 ng.
Jian Feng Li và cộng sự [72] cũng đó tạo ra cỏc hạt nano vàng đƣờng kớnh vào cỡ 55 nm bằng phƣơng phỏp húa khử. Sau đú cỏc hạt nano vàng đó đƣợc bọc một lớp mỏng SiO2 (Au/SiO2) nhằm khắc phục hiện tƣợng phản ứng húa học do tiếp xỳc trực tiếp của đối tƣợng khảo sỏt với cỏc hạt nano kim loại trong quỏ trỡnh đo đạc. Nhúm nghiờn cứu cũng đó thử nghiệm cấu trỳc lừi/ vỏ (Au/SiO2) để nhận biết loại thuốc trừ sõu methyl parathion sử dụng kỹ thuật in-situ nhƣ chỉ ra trờn Hỡnh 1.12.
Hỡnh 1.11 a- Ảnh TEM của hạt nano lừi/ vỏ Au/SiO2, lớp vỏ SiO2 dày trung bỡnh 6 ± 2 nm
Hỡnh 1.11b - Phổ Raman của bột methyl parathion(a), của vỏ quả cam sạch (b), của vỏ quả cam cú methyl parathion(c), của vỏ
quả cam cú hạt nano Ag/SiO2 (d), của vỏ
quả cam cú methyl parathion và hạt nano Ag/SiO2 (e)
Hỡnh 1.12. Kiểm tra tại chỗ dư lượng thuốc trừ sõu tại chỗ bằng phổ Raman trờn bề mặt quả quýt tươi: I- vỏ quả quýt sạch, II- vỏ quả quýt cú parathion, III - vỏ quả quýt cú
parathion và cỏc hạt nano Au/SiO2, IV- phổ Raman của bột methyl parathion.
Rất gần đõy, nhúm nghiờn cứu của Shuan gen Huang [115] cũng đó sử dụng cỏc hạt nano vàng thƣơng mai loại OTR202 và OTR103 để nhận biết thuốc bảo vệ nụng sản Difenoconazole. Sau khi sử dụng Magnesium sulfate, carbon graphit, PSA và C18 were để giảm thiểu ảnh hƣởng của chlorophyll, protein và cỏc thành phần khỏc, đó nhận biết đƣợc vi lƣợng của Difenoconazole ở mức 0.1 mg/L . Trong khi đú, ngƣỡng đƣợc phộp sử dụng ở Trung quốc đối với Difenoconazole là 1 mg/L.
C ƣờng độ (đ vtđ) Dịch chuyển Raman (cm-1 )
1.2.4.2. Lớp hạt, thanh, dõy nano kim loại trờn mặt phẳng
Cỏch thụng thƣờng ngƣời ta nhỏ dung dịch dịch keo hạt nano với nồng độ thớch hợp lắng đọng trờn nền kớnh hoặc silic và làm tăng cƣờng độ Raman tại cỏc điểm núng (hot spots). Đế SERS này cú ƣu điểm là đơn giản, dễ chế tạo. Tuy nhiờn, trờn đế SERS này cỏc hạt nano kim loại bị co cụm làm cho tớn hiệu khụng đồng nhất tại cỏc vị trớ khỏc nhau.
Bo Peng cựng cộng sự [24] đó tạo ra đƣợc đế SERS đơn lớp của cỏc thanh nano vàng đƣợc bọc CTAB bằng kỹ thuật tự sắp xếp theo phƣơng thẳng đứng trờn đế silicon, gallium nitride và thủy tinh. Độ rộng của khe hẹp giữa cỏc thanh nano vàng vào cỡ 0,8 nm. Loại đế SERS này đó cú độ nhạy đạt tới 0,9 fM khi nhận biết cỏc chất dẻo 2-ethylhexyl phthalate (DEHP- C24H38O4) và benzylbutylphthalate (BBP, C19H20O4) cú trong nƣớc cam (Hỡnh 1.13). Mức độ nhạy này thấp hơn 7 bậc về độ lớn so với mức ngƣỡng chuẩn đƣợc phộp của Mỹ (6 ppb).
Hỡnh 1.13 a -Ảnh SEM bề mặt đế SERS đơn lớp của cỏc thanh nano vàng
Hỡnh 1.13b - Nhận biết tới Femtomol của BBP và DEHP cú trong nước cam
Một cỏch khỏc ngƣời ta tạo ra đế SERS dựng cỏc hạt nano kim loại với hỡnh dạng khỏc nhau ngƣng kết trờn đế phẳng. Loại đế SERS này thƣờng đƣợc chế tạo bởi sự ngƣng kết kim loại (Au/ Ag) trờn cỏc đế phẳng (Deposited films) bằng cỏc phƣơng phỏp bốc bay nhiệt trong chõn khụng, phỳn xạ catot, ngƣng kết bằng chựm xung điện tử (PED)... Sau ngƣng kết màng đƣợc xử lý nhiệt, lớp màng mỏng kim loại thƣờng cú sự tự tổ chức lại và tạo ra cỏc đảo tỏch biệt (hỡnh 1.14).
Hỡnh 1.14a - Ảnh SEM của cỏc hạt và đảo nano vàng
Hỡnh 1.14b - Ảnh SEM của cỏc cấu trỳc nano hỡnh sao và lỏ nano vàng
Ƣu điểm của phƣơng phỏp tạo đế SERS này là cú thể sử dụng cho hầu nhƣ mọi loại đế, lớp nano kim loại cú độ sạch cao, cấu trỳc hỡnh học của cỏc hạt nano cú thể điều khiển đƣợc bằng tốc độ ngƣng kết, độ nhỏm và nhiệt độ đế ngƣng kết, độ dày của cỏc mặt nạ, nhiệt độ xử lý mẫu...
1.2.4.3. Lớp hạt nano kim loại trờn đế cấu trỳc tuần hoàn
Hỡnh 1.15. Sơ đồ mụ tả quỏ trỡnh tạo ra đế SERS bằng E-beam Lithography[9]
Trong kỹ thuật chế tạo này, ngƣời ta thƣờng sử dụng chựm điện tử để viết lờn lớp cảm quang (Resist) đó đƣợc phủ trờn đế Silicon cỏc chi tiết cú kớch thƣớc nano theo thiết kế đó định trƣớc. Sử dụng kỹ thuật tẩy lớp cảm quang, ăn mũn và ngƣng kết kim loại... của kỹ thuật quang khắc sẽ tạo ra cỏc cấu trỳc tuần hoàn kớch thƣớc nano nhƣ cỏc vũng trũn, cỏc đảo, cỏc nếp gấp... Bằng kỹ thuật Lithography, M. R Gartia và cộng sự [59] đó tạo ra đế SERS gồm cỏc hạt nano Ag đƣờng kớnh 50 nm
trờn cỏc cột SiO2 cú đƣờng kớnh 150nm và cỏch nhau 50 nm, hệ số tăng cƣờng tỏn xạ Raman đạt 5.107 khi đo cho benzenethion (hỡnh 1.16).
Hỡnh 1.16a . Ảnh SEM cỏc cột SiO2 cú cỏc hạt nano Ag ở trờn đỉnh cột.
Hỡnh 1.16b - Phổ SERS và phổ Raman thường của benzenethion.
Khi sử dụng chựm Ion thay cho chựm điện tử - Kỹ thuật FIB, ngƣời ta tạo ra đƣợc đế SERS cú độ nhạy và độ phõn giải cao hơn. Chựm Ion năng lƣợng lớn và độ tập trung cao cho phộp khắc để tạo ra cỏc vi cấu trỳc 3D, nõng cao hơn nữa độ lặp lại và hệ số tăng cƣờng tỏn xạ Raman.
Cỏc loại đế làm bằng phƣơng phỏp electron lithography hay FIB cú ƣu điểm nổi bật là đạt độ lặp lại và độ ổn định rất cao, tuy nhiờn chỳng lại cú giỏ thành rất cao và khú đƣa vào ứng dụng trong cỏc phộp đo thực tế. Hiện nay, nghiờn cứu chế tạo cỏc đế SERS cú độ lặp lại và đồng nhất cao với chi phớ thấp vẫn đang đƣợc nghiờn cứu tại nhiều phũng thớ nghiệm trờn thế giới [83,94].
Gần đõy, thay vỡ sử dụng phƣơng phỏp electrolithography rất đắt tiền, ngƣời ta tạo ra cỏc loại đế trờn cơ sở vật liệu nano cú cấu trỳc trật tự để tăng cƣờng tớn hiệu bằng phƣơng phỏp photolithography kết hợp với một số phƣơng phỏp nuụi tinh thể bằng phƣơng phỏp húa. Hƣớng kết hợp này đem lại những ƣu điểm vƣợt trội: giỏ thành rẻ hơn đế SERS bằng phƣơng phỏp electrolithography nhiều lần trong khi vẫn đảm bảo độ lặp lại cao và hệ số tăng cƣờng lớn.
Mahajan và cỏc cộng sự [83] đó cụng bố việc chế tạo cỏc cấu trỳc micro 2D với chất lƣợng tốt bằng phƣơng phỏp electrohydrodynamic lithography (khắc bằng
C ƣờn g độ ( đv tđ ) Dịch chuyển Raman (cm-1)
điện -thủy động lực) (hỡnh 1.17). Cỏc cấu trỳc dạng cột tuần hoàn đƣợc tạo ra cú kớch thƣớc micro và sau đú đƣợc phủ vàng để làm đế SERS. Trong đú, cỏc cột cú thể cú dạng cột vuụng hoặc trũn tạo ra hiệu ứng SPR liờn kết và dẫn đến tăng cƣờng tớn hiệu Raman. Hệ số tăng cƣờng phụ thuộc vào cấu hỡnh của hệ cấu trỳc 2D đƣợc phủ vàng và điều đặc biệt là nhúm tỏc giả phỏt hiện ra cú sự phụ thuộc rất mạnh của hệ số tăng cƣờng Raman vào tỉ số độ dày/khoảng cỏch giữa cỏc cột micro cú tiết diện vuụng đƣợc chế tạo bằng phƣơng phỏp khắc. Trong khi đú, kớch thƣớc của cỏc cấu trỳc nhƣ vậy cú thể đƣợc điều khiển dễ dàng bằng phƣơng phỏp khắc trong vựng kớch thƣớc trờn dƣới 1 micron, đảm bảo việc chế tạo đế SERS bằng phƣơng phỏp này đạt hiệu quả kinh tế và độ lặp lại cao. Hệ số tăng cƣờng cú thể đạt đến 107
và lớn nhất ở giữa cỏc cột nano.
Hỡnh 1.17. Phương phỏp electrohydrodynamic lithography tạo ra cỏc cấu trỳc dạng cột tuần hoàn cú
kớch thước micro.
Hỡnh 1.18. Đế SERS chế tạo bằng cỏch phõn tỏn hạt nano kim loại trờn cấu
trỳc tuần hoàn.
Zhida Xu đó chế tạo đế SERS đồng đều bằng cỏch phõn tỏn cỏc hạt nano kim loại (vàng, bạc,…) lờn cấu trỳc tuần hoàn [133]. Hỡnh 1.18 trỡnh bày một đế SERS đó đƣợc chế tạo khi kết hợp cỏc hạt nano kim loại với cấu trỳc tinh thể quang tử 2 chiều. Loại đế này đang cú cú triển vọng tốt để trở thành sản phẩm thƣơng mại.
Ngƣời ta cũng đó sử dụng cỏc quả cầu OPAL sắp xếp đơn lớp đều đặn trờn đế SiO2 phẳng, sau đú cho ngƣng kết một lớp kim loại bằng cỏc kỹ thuật Dip- coating, nhỳng phủ, spin-coating để nhận đƣợc cỏc cấu trỳc tuần hoàn 2D của cỏc hạt nano kim loại hỡnh thỏp tam giỏc (hỡnh 1.19). Kỹ thuật này thƣờng dựng đƣợc cho cỏc quả cầu cú kớch thƣớc > 100 nm.
Hỡnh 1.19. Kỹ thuật chế tạo cấu trỳc tuần hoàn 2D của cỏc hạt nano kim loại hỡnh thỏp tam giỏc
Nhúm nghiờn cứu của Qitao Zhou [121] đó sử dụng cỏc thanh nano ZnO trờn cú đớnh cỏc hạt nano Ag và cỏc thanh nano Au để tạo ra đế SERS đạt mật độ “hot spots” cao. Với mụ hỡnh vi lƣu cú đế là thanh nano ZnO/cỏc hạt Ag (hoặc thanh nano Au), đó nhận biết đƣợc methyl parathion trong nƣớc của hồ ao với nồng độ thấp tới 10-7M (hỡnh 1.20).
Hỡnh 1.20a. Ảnh SEM cỏc hạt nano Ag phủ trờn cỏc thanh
nano ZnO
Hỡnh 1.20b. Phổ SERS của nước hồ cú nồng độ methyl parathion khỏc nhau
1.2.4.4. Cỏc kỹ thuật chế tạo đế SERS khỏc
Bờn cạnh cỏc cấu trỳc đế SERS đƣợc phõn loại nhƣ trờn cũn cú nhiều cấu trỳc đế SER phong phỳ khỏc. Làm nhỏm bề mặt tấm kim loại bằng ăn mũn điện húa là kỹ thuật đƣợc sử dụng sớm nhất tạo ra đế SERS. Gần đõy, kỹ thuật dựng chựm laser để bắn phỏ bề mặt kim loại để tạo ra đế SERS đó đƣợc nhiều nhúm nghiờn cứu
Dịch chuyển Raman (cm-1 ) C ƣờng độ (đ vtđ)
thực hiờn bởi những ƣu điểm nổi trội nhƣ thời gian nhanh, đế cú độ sạch cao... Dƣới tỏc dụng của xung laser cụng suất cao cú thể tạo ra trờn cỏc bề mặt kim loại sạch độ nhỏm cần thiết làm nền kết bỏm cho cỏc hạt nano kim loại Au,Ag…Cỏc cấu trỳc nano hoa bạc (Ag nanoflowers) và lỏ bạc (Ag nanodendrites) cũng đó đƣợc sử dụng làm đế SERS (Hỡnh 1.21a) [49]. Phủ keo hạt nano lờn cấu trỳc sợi của giấy lọc cũng tạo đƣợc đế SERS (Hỡnh 1.21b). Cỏc cấu trỳc này khụng trật tự nhƣng tạo ra điểm “hot spot” cho hệ số tăng cƣờng cao.
Hỡnh 1.21a: Cấu trỳc hoa và lỏ bạc (Ag) Hỡnh 1.21b: Sợi giấy lọc phủ hạt nano vàng