2.1. Phƣơng phỏp chế tạo hạt nano kim loại bằng ăn mũn laser
2.1.2. Khỏi niệm về ăn mũn laser xung (pulsed laser ablation PLA)
Ăn mũn laser là quỏ trỡnh làm bay hơi một lƣợng nhỏ vật chất khỏi bề mặt chất rắn bằng cỏch chiếu vào chỳng một chựm laser năng lƣợng cao [23,117]. Nếu thụng lƣợng laser chiếu tới thấp, vật liệu sẽ bị nung núng do hấp thụ năng lƣợng của laser, dẫn đến bay hơi và thăng hoa. Nếu thụng lƣợng laser chiếu tới lớn, vật chất cú thể chuyển thành dạng plasma.
Ăn mũn laser đƣợc sử dụng để chế tạo màng mỏng khi nú đƣợc thực hiện trong chõn khụng, đụi khi trong mụi trƣờng khớ trơ nhƣ Ar hay trong những chất khớ đúng vai trũ tỏc nhõn hoỏ học nhƣ Amoniac hoặc Nitơ. Ăn mũn laser cũng cú thể thực hiện trong mụi trƣờng chất lỏng để tạo ra cỏc hạt kớch thƣớc cỡ nano. Kỹ thuật ăn mũn laser khỏ hữu hiệu để tạo ra cỏc hạt nano của vật liệu bỏn dẫn và kim loại. So với cỏc phƣơng phỏp khỏc, ăn mũn laser là một phƣơng phỏp khỏ đơn giản, cỏc hạt nano đƣợc chế tạo khụng bị nhiễm bẩn bởi chất khử, đặc biệt cú thể điều khiển đƣợc kớch thƣớc hạt.
Cú hai quỏ trỡnh chi phối gõy ra quỏ trỡnh ăn mũn [113]:
- Quỏ trỡnh quang hoỏ: Đú là quỏ trỡnh hấp thụ photon để phỏ vỡ liờn kết hoỏ học trong phõn tử.
- Quỏ trỡnh quang nhiệt: Đú là quỏ trỡnh đốt núng vật liệu do sự hấp thụ photon. Đối với laser hoạt động ở vựng hồng ngoại hoặc khả kiến, quỏ trỡnh quang nhiệt chiếm ƣu thế hơn.Với bức xạ laser vựng tử ngoại xa, khi năng lƣợng photon lớn hơn năng lƣợng liờn kết húa học trong phõn tử thỡ quỏ trỡnh quang hoỏ chiếm ƣu thế hơn. Hai quỏ trỡnh này đều là nguyờn nhõn gõy ra quỏ trỡnh ăn mũn. Trờn thực tế hai quỏ trỡnh này khụng tỏch riờng rẽ mà cú mối liờn hệ chặt chẽ với nhau.
Một xung laser năng lƣợng cao tập trung chiếu vào vật liệu. Khi dũng năng lƣợng của laser vƣợt giỏ trị ngƣỡng ăn mũn của vật liệu, cỏc liờn kết húa học của nú bị phỏ vỡ và vật liệu bị “vỡ” thành cỏc mảnh nhỏ, thƣờng cỏc mảnh này là hỗn hợp của nguyờn tử, cỏc phõn tử và ion. Hỗn hợp cỏc mảnh nhỏ ở trạng thỏi rắn, khớ và plasma thoỏt khỏi vựng tƣơng tỏc, quỏ trỡnh ăn mũn tƣơng tự với sự bay hơi nhanh chúng của lớp bề mặt vật liệu.
Thụng lƣợng laser [J/m2] trờn bề mặt vật liệu là một trong những thụng số ăn mũn quan trọng nhất. Khi thụng lƣợng đủ lớn, sự bay hơi của lớp bề mặt vật liệu xảy ra nhanh chúng.
Một tớnh chất độc đỏo của quỏ trỡnh ăn mũn là hầu hết năng lƣợng của xung laser đều đƣợc hấp thụ bởi lớp vật liệu bề mặt bị bắn ra. Vỡ vậy, cú rất ớt sự phỏ hủy nhiệt đối với cỏc lớp vật liệu xung quanh.
2.1.3. Cơ chế tạo thành hạt nano kim loại trong chất lỏng bằng phương phỏp PLA [113]
Cơ chế hỡnh thành và lớn lờn của hạt nano khi ăn mũn kim loại bằng laser xung trong chất lỏng đƣợc giải thớch bằng mụ hỡnh của Mafune và cỏc cộng sự. Theo mụ hỡnh này chựm laser xung ăn mũn bia kim loại trong quỏ trỡnh chiếu laser. Vật liệu ăn mũn, đƣợc gọi là đỏm vật chất (plume) tràn vào mụi trƣờng chất lỏng. Cỏc hạt nhỏ nhƣ là cỏc nguyờn tử tự do hoặc cụm nguyờn tử (cluster) va chạm với nhau và tạo thành hạt trong quỏ trỡnh ăn mũn.
Hỡnh 2.6. Mụ hỡnh cơ chế ăn mũn laser trong mụi trường chất lỏng
Trong vài xung đầu tiờn, chỉ cú mụi trƣờng chất lỏng bao quanh đỏm vật chất sinh ra và cỏc mảnh kim loại trong đỏm vật chất này kết tụ tạo nờn cỏc hạt nano kim loại. Sau đú cỏc hạt nano phõn tỏn vào mụi trƣờng chất lỏng và những
hạt này trở thành cỏc tõm kết tụ cho cỏc mảnh kim loại kế tiếp. Ở giai đoạn này cú hai cơ chế đúng gúp vào quỏ trỡnh tạo hạt. Cơ chế thứ nhất là kết hạt trực tiếp của kim loại trong đỏm vật chất (plume) tƣơng tự nhƣ trong giai đoạn đầu. Cơ chế thứ hai là sự thờm cỏc nguyờn tử hoặc cụm nguyờn tử vào cỏc hạt đó sinh ra trƣớc đú và làm cho chỳng tăng kớch thƣớc. Nhƣ vậy, khi cả hai cơ chế này xuất hiện sẽ dẫn đến phõn bố kớch thƣớc mở rộng. Tốc độ tăng kớch thƣớc của cỏc hạt nano tựy thuộc vào số hạt đƣợc tạo thành trong giai đoạn đầu và tớnh phõn cực của phõn tử mụi trƣờng chất lỏng. Trong chất lỏng, cỏc hạt nano kim loại tớch điện bề mặt. Do tƣơng tỏc giữa cỏc phõn tử mụi trƣờng chất lỏng và cỏc hạt nano tớch điện bề mặt, một lớp điện tớch kộp bao quanh bề mặt cỏc hạt nano. Cỏc phõn tử cú momen lƣỡng cực cao tạo nờn liờn kết mạnh hơn với bề mặt hạt nano do đú lực đẩy tĩnh điện nhờ bao bọc bởi lớp điện tớch kộp sẽ ngăn cản sự tăng kớch thƣớc hạt tốt hơn. Vớ dụ, cỏc phõn tử phõn cực nhƣ là nƣớc tạo nờn một lớp điện tớch kộp mạnh bao quanh hạt nano bạc. Do tƣơng tỏc điện giữa cỏc mảnh trong đỏm vật chất và lớp điện tớch này sự tăng kớch thƣớc bị hạn chế trong quỏ trỡnh ăn mũn. Kết quả là cỏc hạt nano kim loại đƣợc tạo thành. Tớnh phõn cực thấp hơn của phõn tử chất lỏng (vớ dụ ethanol) tạo thành lớp điện tớch kộp yếu dẫn đến tăng kớch thƣớc hạt và kết tụ mạnh. Bờn cạnh tớnh phõn cực của phõn tử chất lỏng, cỏc ion khỏc nhau cú mặt trong chất lỏng cũng đúng gúp vai trũ quan trọng trong việc hỡnh thành hạt nano kim loại làm cho cơ chế hỡnh thành hạt phức tạp hơn, phụ thuộc vào từng trƣờng hợp kim loại và chất lỏng cụ thể.
Sau khi ăn mũn, quỏ trỡnh tạo hạt dừng lại và sự kết tụ vẫn tiếp tục. Tốc độ kết tụ tựy thuộc vào sự tƣơng tỏc của phõn tử mụi trƣờng chất lỏng với cỏc nguyờn tử bề mặt của hạt nano và tƣơng tỏc giữa cỏc hạt nano với nhau. Tƣơng tỏc bề mặt giữa cỏc hạt nano cú thể tạo thành một dung dịch keo bền vững hay là phõn tỏn, kết tụ, kết nối và tạo thành cấu trỳc giống nhƣ dõy. Trong khi đú tƣơng tỏc giữa cỏc hạt nano với nhau phụ thuộc vào lực đẩy và lực hỳt giữa chỳng, vớ dụ lực hỳt van der Waals gõy nờn kết tụ và lực đẩy tĩnh điện nhờ bao quanh bởi lớp điện tớch kộp ngăn cản kết tụ.
Đối với phƣơng phỏp ăn mũn laser, mụi trƣờng chất lỏng là một trong những yếu tố ảnh hƣởng rất lớn tới quỏ trỡnh hỡnh thành hạt nano kim loại.
Với cựng một kim loại, một mụi trƣờng chất lỏng cho trƣớc, hỡnh thỏi kớch thƣớc của hạt nano tạo thành bằng ăn mũn laser phụ thuộc vào thụng lƣợng laser, thời gian chiếu sỏng, bƣớc súng laser, độ rộng laser xung [56,57,120,133].
Chỳng tụi đó tiến hành rất nhiều thớ nghiệm khỏc nhau để xõy dựng đƣợc một quy trỡnh chế tạo hạt nano kim loại tối ƣu trong điều kiện thực nghiệm cho phộp của phũng thớ nghiệm.
2.1.4. Một số sơ đồ chế tạo hạt nano bằng phương phỏp PLA
Yờu cầu cơ bản của hệ chế tạo hạt nano kim loại bằng PLA là phải tạo ra đƣợc hiệu suất ăn mũn kim loại cao và trỏnh đƣợc kết tụ hạt khụng đồng đều do đỏm vất chất bốc ra từ kim loại tập trung tại điểm ăn mũn laser trờn bề mặt kim loại. Trờn Hỡnh 2.7 là vớ dụ hai sơ đồ chế tạo hạt nano bằng phƣơng phỏp PLA, sơ đồ (a) chựm laser đƣợc hội tụ qua thành cuvet đựng chất lỏng vào tấm kim loại đƣợc giữ nhờ một bộ kẹp cú định. Trong sơ đồ (b) tia laser đƣợc chiếu từ trờn xuống khụng qua thành cuvet thủy tinh hội tụ lờn tấm kim loại đặt trờn giỏ đỡ cố định. Chất lỏng và do đú keo hạt nano đƣợc khuấy đều trong quỏ trỡnh ăn mũn nhờ bộ khuấy từ. Tham khảo cỏc sơ đồ này chỳng tụi đó thiết kế một hệ ăn mũn laser chế tạo hạt nano kim loại trong chất lỏng riờng (đƣợc trỡnh bày trong chƣơng 3)
(a) (b)
Hỡnh 2.7. Sơ đồ chế tạo hạt nano kim loại bằng phương phỏp ăn mũn laser [133 ] 2.1.5. Cỏc phương phỏp xỏc định cấu trỳc, hỡnh thỏi, kớch thước hạt nano kim loại
Để xỏc định cấu trỳc tinh thể, tớnh chất, hỡnh thỏi, kớch thƣớc hạt nano kim loại chỳng tụi sử dụng cỏc phƣơng phỏp sau đõy:
2.1.5.1. Phương phỏp đo phổ hấp thụ UV-VIS
Phƣơng phỏp quang phổ hấp thụ là một trong cỏc phƣơng phỏp cơ bản để xỏc định thành phần và cấu trỳc của hợp chất.
Bằng phƣơng phỏp này cú thể cỏc định nhanh chúng một thuộc tớnh quan trọng của hạt nano kim loại chế tạo đƣợc, đú là phổ hấp thụ cộng hƣởng plasmon đặc trƣng của kim loại.
Phƣơng phỏp này dựa trờn cơ sở đo cƣờng độ dũng ỏnh sỏng cũn lại sau khi đi qua dung dịch bị chất phõn tớch hấp thụ một phần. Phƣơng phỏp đo phổ hấp thụ trong từng vựng phổ đũi hỏi nguồn sỏng phỏt xạ liờn tục trong vựng phổ đú, một phổ kế hoặc là mỏy đơn sắc lựa chọn bƣớc súng hay tần số, thiết bị thu tớn hiệu để đo sự truyền qua của ỏnh sỏng đơn sắc. Nguồn sỏng thƣờng đƣợc sử dụng là đốn hydrogen và deuterium đối với vựng phổ tử ngoại và đốn halogen cho vựng nhỡn thấy và vựng gần hồng ngoại. Đốn xenon cũng hay đƣợc sử dụng trong vựng phổ rộng từ tử ngoại đến hồng ngoại gần [5].
Phổ điện tử nằm trong vựng tử ngoại khả kiến cú thể dựng mỏy quang phổ hấp thụ với cuvette bằng thạch anh để quan sỏt. Thiết bị UV-VIS cho phộp ta ghi phổ và đọc đƣợc cỏc giỏ trị hấp thụ tại bƣớc súng bất kỳ. Sử dụng phổ điện tử để phõn tớch cỏc chất đơn giản, nhanh chúng, cú độ nhạy cao, mẫu khụng bị phỏ huỷ. Đõy là một thiết bị rất hiện đại và chớnh xỏc đƣợc sử dụng trong phõn tớch sản xuất vật liệu mới cũng nhƣ phõn tớch tớnh chất của cỏc chất trong nghiờn cứu hoỏ sinh, mụi trƣờng [6].
-. Quy trỡnh tiến hành đo phổ hấp thụ
Phổ UV-Vis đƣợc đo bằng mỏy UV-2450 của hóng Shimadzu tại Trung tõm khoa học vật liệu - Đại học Khoa Học Tự Nhiờn.
Trong phộp đo này, chỳng tụi đó sử dụng cỏc cuvette làm bằng thạch anh của hóng Shimadzu. Cỏc cuvette này hồn tồn phự hợp với mục đớch khảo sỏt hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt thụng qua phổ hấp thụ của mẫu trọng vựng khả kiến [65,66].
Cỏc mẫu đƣợc đo ở dạng dung dịch màu. Mẫu sẽ đƣợc cho vào một cuvette cũn cuvette thứ hai đựng chất so sỏnh đƣợc sử dụng trong quỏ trỡnh chế tạo mẫu. Sau khi curvet đƣợc đặt vào giỏ mẫu sẽ đƣợc đƣa vào buồng đo mẫu. Đậy kớnh nắp buồng đo mẫu để đảm bảo buồng đo mẫu là hoàn toàn tối khụng cú ỏnh sỏng bờn ngoài lọt vào.
Sau mỗi phộp đo, cuvette đƣợc trỏng bằng nƣớc cất. Số liệu sẽ đƣợc lƣu trữ dạng file text.
- Xử lý số liệu
Số liệu phổ hấp thụ đƣợc xử lý bằng phần mềm OrginLab 7.5
2.1.5.2. Phương phỏp đo nhiễu xạ tia X
- Nguyờn tắc của phương phỏp đo nhiễu xạ tia X
Phƣơng phỏp nhiễu xạ tia X đƣợc dựng để xỏc định vật liệu đƣợc tạo thành, cấu trỳc tinh thể, kớch thƣớc trung bỡnh của tinh thể [2]. Dựa trờn ảnh hƣởng khỏc nhau của kớch thƣớc tinh thể lờn phổ nhiễu xạ tia X. Phƣơng phỏp nhiễu xạ tia X cho phộp xỏc định kớch thƣớc tinh thể dựa trờn phõn tớch hỡnh dỏng và đặc điểm của đƣờng cong phõn bố cƣờng độ của đƣờng nhiễu xạ tia X dọc theo trục đo gúc 2θ. Cơ sở của phổ nhiễu xạ tia X là: Khi chiếu một chựm tia X cú bƣớc súng từ 10-9
- 10-12 m vào một tinh thể thỡ tia X sẽ bị tỏn xạ theo cỏc phƣơng khỏc nhau trờn mặt phẳng khỏc nhau của tinh thể. Sau khi tỏn xạ chỳng sẽ giao thoa với nhau, tạo nờn cỏc cực đại, cực tiểu giao thoa tuỳ thuộc vào hiệu quang trỡnh của chỳng. Chựm nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bƣớc súng của chựm điện tử tới và khoảng cỏch mặt mạng trong tinh thể, tuõn theo định luật Bragg:
nλ = 2dsinθ (2.1)
Bằng cỏch sử dụng mẫu chuẩn, nhiễu xạ với cựng điều kiện với mẫu nghiờn cứu, sự nhoố rộng bởi điều kiện thực nghiệm đƣợc loại bỏ. Sự nhoố rộng của phổ nhiễu xạ tia X thu đƣợc là do bản thõn của mẫu nghiờn cứu đƣợc gọi là sự nhũe rộng vật lý và độ rộng gọi là độ rộng vật lý β.
Độ rộng vật lý liờn quan đến kớch thƣớc tinh thể theo phƣơng trỡnh Scherrer: D = k
cos
(2.2)
Với D là kớch thƣớc tinh thể, k = 0.94 là hệ số tỉ lệ. Do kớch thƣớc tinh thể D theo chiều vuụng gúc với mặt nhiễu xạ tỷ lệ nghịch với cosθ, nờn để xỏc định kớch thƣớc tinh thể với độ chớnh xỏc cao thỡ phải dựng đƣờng nhiễu xạ đầu tiờn với gúc θ nhỏ nhất.
- Quy trỡnh đo nhiễu xạ tia X
Phộp đo đƣợc thực hiện trờn hệ mỏy Siemens D5005 tại TTKH Vật liệu (ĐHKHTN-ĐHQGHN). Mỏy cú bƣớc súng nhiễu xạ tia X là 1,54056A.
Hỡnh 2.9 Mỏy nhiễu xạ tia X D5005 tại Trung tõm Khoa học Vật liệu
Vỡ mẫu chế tạo đƣợc ở dạng dung dịch nờn việc đo mẫu khụng đơn giản. Để tiến hành đo nhiễu xạ tia X, chỳng tụi đó phải biến đổi mẫu sang thể rắn. Sau đú mẫu đƣợc đƣa đi đo phổ nhiễu xạ tia X ở dạng màng mỏng.
- Xử lý số liệu
Giản đồ nhiễu xạ tia X sẽ đƣợc vẽ trờn phần mềm EVA của thiết bị, từ đú xỏc định vị trớ cỏc đỉnh và gúc nhiễu xạ tại vị trớ cỏc đỉnh. Xỏc định độ bỏn rộng của đỉnh và thay vào phƣơng trỡnh Scherer ta sẽ tớnh đƣợc bỏn kớnh của hạt. Số liệu của giản đồ thu đƣợc dƣới dạng file UXD (dạng bảng dữ liệu), cú thể trỡnh bày lại bằng cỏch sử dụng chƣơng trỡnh Microsoft Office Excel 2003 và phần mềm OriginLab v7.5.
2.1.5.3. Phương phỏp kớnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và cỏch xỏc định phõn bố kớch thước hạt
Nhờ kớnh hiển vi điện tử truyền qua TEM, hỡnh thỏi và phõn bố kớch thƣớc của hạt nano chế tạo đƣợc xỏc định rất tƣờng minh.
- Nguyờn tắc hoạt động của kớnh hiển vi truyền qua
Kớnh hiển vi truyền qua hoạt động bằng cỏch làm cho cỏc electron di chuyển xuyờn qua mẫu vật và sử dụng cỏc thấu kớnh từ tớnh phúng đại hỡnh ảnh của cấu trỳc, phần nào giống nhƣ ỏnh sỏng chiếu xuyờn qua vật liệu ở cỏc kớnh hiển vi ỏnh sỏng thụng thƣờng. Cỏc điện tử từ catot bằng dõy tungsten đốt núng đi tới anot và đƣợc hội tụ bằng “thấu kớnh từ” lờn mẫu đặt trong buồng chõn khụng. Tỏc dụng của tia điện tử tới mẫu cú thể tạo ra chựm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X thứ cấp, phỏt quang catot và tỏn xạ khụng đàn hồi với cỏc đỏm mõy điện tử trong mẫu cựng với tỏn xạ đàn hồi với hạt nhõn nguyờn tử. Cỏc điện tử truyền qua mẫu đƣợc khuyếch đại và ghi lại dƣới dạng ảnh huỳnh quang hoặc kỹ thuật số.
Do bƣớc súng của cỏc electron ngắn hơn bƣớc súng của ỏnh sỏng, nờn cỏc hỡnh ảnh của TEM cú độ phõn giải cao hơn so với cỏc hỡnh ảnh của một kớnh hiển vi ỏnh sỏng. TEM cú thể cho thấy rừ những chi tiết nhỏ nhất của cấu trỳc bờn trong, trong một số trƣờng hợp lờn tới từng nguyờn tử.
Nhiễu xạ điện tử cú thể cung cấp những thụng tin rất cơ bản về cấu trỳc tinh thể và đặc trƣng vật liệu. Chựm điện tử nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bƣớc súng của chựm điện tử tới và khoảng cỏch mặt mạng trong tinh thể, tuõn theo định luật Bragg.
Do bƣớc súng của chựm điện tử rất nhỏ nờn ứng với cỏc khoảng cỏch mạng trong tinh thể thỡ gúc nhiễu xạ phải rất bộ (θ ≈ 0,010).
Tuỳ thuộc vào bản chất của vật liệu, ảnh nhiễu xạ điện tử thƣờng là những