Trong khi hạt nao Cu cú bƣớc súng cộng hƣởng plasmon nằm trong vựng súng dài (khoảng 580 - 620 nm) thỡ hạt nano Platin theo lý thuyết cú đỉnh cộng hƣởng plasmon nằm trong vựng súng ngắn tử ngoại (khoảng 230 - 260 nm). Vỡ vậy
Kớch thƣớc hạt (nm)
S
ố hạ
chỳng tụi tiếp tục nghiờn cứu chế tạo thờm hạt nano platin để khảo sỏt ứng dụng trong SERS.
3.5.1 Chế tạo hạt Platin trong nước khử ion
Sử dụng bƣớc súng 1064 nm, thời gian chiếu sỏng laser 15 phỳt chỳng tụi nghiờn cứu chế tạo hạt nano Pt từ tấm kim loại Pt tinh khiết 99,9% trong nƣớc khử ion. Để xỏc định cụng suất laser thớch hợp chỳng tụi khảo sỏt thay đổi cụng suất laser trung bỡnh lần lƣợt là 250 mW, 350 mW và 450 mW. Kết quả đo phổ hấp thụ UV-Vis cho thấy đỉnh hấp thụ cộng hƣởng plasmon đặc trƣng của Pt tại 230-236 nm (Hỡnh 2.35). Với cụng suất laser trung bỡnh 250 mW phổ hấp thụ khụng cú đỉnh thể hiện chƣa tạo ra đƣợc hạt nano Pt.
200 300 400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
Cuong do hap thu (au)
Buoc song (nm) Pt 250 mW Pt 350 mW Pt 450 mW 230 236
Hỡnh 3.35. Phổ hấp thụ của keo hạt nano Pt chế tạo trong nước khử ion với cụng suất laser trung bỡnh khỏc nhau 250 mW(a), 350 mW(b) và 450 mW(c)
Với cụng suất laser trung bỡnh 450mW, thời gian chiếu sỏng 15 phỳt, hạt nano Pt thu đƣợc trong nƣớc khử ion thu cú kớch thƣớc trong khoảng từ 5 đến 30nm, kớch thƣớc trung bỡnh 15 nm. Kết quả này suy ra đƣợc từ việc khảo sỏt ảnh TEM Hỡnh 3.36 Bƣớc súng (nm) Độ hấ p thụ (đvtđ )
Hỡnh 3.36. Ảnh TEM hạt nano Pt trong nước khử ion
Kết quả thu phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano Pt đƣợc thể hiện trờn hỡnh 3.37
Hỡnh 3.37. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano platin trong nước khử ion
Vị trớ cỏc đỉnh nhiễu xạ thu đƣợc hoàn toàn trựng khớp với vị trớ đỉnh nhiễu xạ tia X của kim loại platin. Điều này cho phộp khẳng định vật liệu chế tạo đƣợc đỳng là nano platin. Giản đồ nhiễu xạ tia X cho biết hạt nano chế tạo đƣợc cú cấu trỳc tinh thể kiểu lập phƣơng tõm mặt (JCPDS 04-0802).
Đỉnh nhiễu xạ tia X tại vị trớ gúc 2θ là 39,8, 46,3 và 67, 4. Đỉnh nhiễu xạ
ứng với gúc 2 39,8 cú cƣờng độ mạnh nhất.
Dựa vào phƣơng trỡnh Scherrer ta cú thể tớnh đƣợc kớch thƣớc trung bỡnh của tinh thể: D = k cos Gúc nhiễu xạ 2 (độ) C ƣờng độ ( đvtđ)
Với:
D là kớch thƣớc tinh thể k = 0.94 là hệ số tỉ lệ.
Bƣớc súng tia X: 1,54056A Gúc nhiễu xạ 19,9
Độ bỏn mở rộng vạch (ứng với vạch phổ đầu tiờn)
rad 3 10 6 , 10 61 , 0
Thay vào phƣơng trỡnh Scherrer ta tớnh đƣợc D14,5 nm
3.5.2 Chế tạo hạt Platin trong ethanol
Sử dụng bƣớc súng 1064 nm và thời gian chiếu laser là 15 phỳt chỳng tụi tiếp tục nghiờn cứu chế tạo hạt nano Pt trong ethanol với cỏc cụng suất laser trung bỡnh 400 mW, 500 mW và 600 mW 300 400 500 0.25 0.50 0.75 In te nsity (a .u .) Wavelength (nm) a Pt 400 mW b Pt 500 mW c Pt 600 mW 268 nm a b c
Hỡnh 3.38. Phổ hấp thụ của hạt nano platin trong ethanol, bước súng laser 1064nm và thời gian chiếu laser là 15 phỳt
Quan sỏt phổ thu đƣợc ta thấy đỉnh phổ hấp thụ của hạt nano platin ứng với bƣớc súng 268 nm. Đõy là bƣớc súng nằm trong vựng hấp thụ cộng hƣởng plasmon đặc trƣng của hạt nano platin [17]. Từ kết quả này cụng suất laser trung bỡnh 500 mW đƣợc lựa chọn để chế tạo hạt nano Pt trong ethanol.
Kết quả chụp kớnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và phõn tớch phõn bố kớch thƣớc hạt đƣợc trỡnh bày trờn hỡnh 3.39 Độ hấ p thụ (đvtđ ) Bƣớc súng (nm)
Hỡnh 3.39. Ảnh TEM và phõn bố kớch thước của hạt nano platin trong ethanol, cụng suất laser 500mW, thời gian chiếu laser 15 phỳt
Quan sỏt ảnh TEM ta thấy rằng cỏc hạt nano sinh ra cú nhiều kớch thƣớc khỏc nhau nhƣng đa số đều cú hỡnh dạng gần nhƣ cầu. Phõn bố kớch thƣớc của cỏc hạt nano platin trong ethanol tập trung trong khoảng từ 2 đến 20 nm với kớch thƣớc hạt trung bỡnh đo đƣợc là 9 nm.
3.6. Nghiờn cứu chế tạo hạt nano hợp kim Au/Ag trong nước bằng kỹ thuật laser
Cỏc hạt nano lƣỡng kim đƣợc chỳ ý do sự phụ thuộc của tớnh chất điện từ, tớnh chất quang vào thành phần hợp kim, từ đú mở ra nhiều ứng dụng, đặc biệt là trong việc chế tạo cỏc cảm biến và thu phổ Raman tăng cƣờng bề mặt (SERS) [9,10]. Vớ dụ nếu chế tạo đƣợc hạt nano lƣỡng kim Au/Ag thỡ ta cú thể cú đƣợc cỏc bƣớc súng cộng hƣởng plasmon thay đổi trong khoảng 400nm (của Ag) đến 520 nm (của Au) tựy theo kớch thƣớc và tỷ lệ Au/Ag trong hợp kim. Sau khi nghiờn cứu tỡm hiểu lý thuyết và thực nghiệm đó cụng bố trờn thế giới, chỳng tụi đó xõy dựng một quy trỡnh chế tạo hạt nano lƣỡng kim Au/Ag tại phũng thớ nghiệm [134].
3.6.1. Quy trỡnh chế tạo hạt nano hợp kim bằng kỹ thuật laser
Sơ đồ nguyờn lý của phƣơng phỏp chế tạo hạt nano hợp kim Au/Ag bằng cảm ứng laser đƣợc trỡnh bày trờn hỡnh 3.40
Kớch thƣớc hạt (nm)
S
ố hạ
Hỡnh 3.40. Mụ hỡnh quy trỡnh thớ nghiệm chế tạo hạt nano lưỡng kim bằng phương phỏp cảm ứng laser
Hỡnh 3.41. Sơ đồ chiếu sỏng tạo hạt nano lưỡng kim
Quy trỡnh chế tạo hạt nano lƣỡng kim bằng cảm ứng laser của chỳng tụi cú thể túm tắt nhƣ sau: Cỏc hạt nano kim loại đƣợc chế tạo độc lập bằng phƣơng phỏp ăn mũn laser trong cỏc chất lỏng tinh khiết định trƣớc theo yờu cầu ứng dụng[13].
Hạt nano Ag
(chế tạo trong chất lỏng) Hạt nano Au (chế tạo trong chất lỏng)
Chiếu laser
Keo hạt nano lƣỡng kim Au/Ag
Xung laser Nd:YAG (=532nm, f=10Hz, =8 ns) chế độ Q- switching, năng lƣợng xung trung
bỡnh = 200mW
Quay Hỗn hợp keo hạt Au và Ag
Hỗn hợp hai keo hạt nano kim loại đƣợc trộn với tỷ lệ xỏc định. 10 mL hỗn hợp keo hạt nano đƣợc đƣa vào một chộn thủy tinh hỡnh trụ đƣờng kớnh 15 mm và đƣợc chiếu sỏng bởi xung laser với bƣớc súng, cụng suất và thời gian thớch hợp.
Bƣớc súng laser, cụng suất laser và thời gian chiếu sỏng laser là những thụng số phải nghiờn cứu xỏc định cho phự hợp với từng trƣờng hợp kim loại cụ thể. Đối với trƣờng hợp chế tạo hợp kim Au/Ag chỳng tụi lựa chọn bƣớc súng 532 nm là bƣớc súng cho phộp từ laser Nd: YAG nằm gần miền hấp thụ cộng hƣởng của cà hạt nano Au và Ag. Dƣới đõy là kết quả nghiờn cứu chế tạo hạt nano lƣỡng kim Au/Ag trong nƣớc bằng bƣớc súng 532 nm.
3.6.2. Nghiờn cứu chế tạo hạt nano hợp kim Au/Ag trong nước bằng kỹ thuật cảm ứng laser
Chỳng tụi chọn keo hạt nano Au chế tạo trong nƣớc bằng chế độ laser nhƣ trong mục 3.2.1.2 để cú đƣợc keo hạt nano Au cú kớch thƣớc hạt trung bỡnh là 17.1 nm, nồng độ đạt 97.4 mg/l, đỉnh phổ hấp thụ là 521,3 nm. Keo hạt nano Ag đƣợc chọn cú cú kớch thƣớc hạt trung bỡnh là 17.8 nm, nồng độ đạt 32,04 mg/l, đỉnh phổ hấp thụ là 395 nm chế tạo trong nƣớc bằng chế độ laser nhƣ trong mục 3.3.1. Hỗn hợp keo hạt Au-Ag đƣợc trộn theo tỉ lệ thể tớch 1:1 sau đú đƣợc chiếu bằng bƣớc súng laser 532 nm, với cụng suất trung bỡnh 200 mW với cỏc thời gian chiếu khỏc nhau. Phổ hấp thụ UV-Vis của cỏc hỗn hợp sau khi chiếu sỏng dƣợc trỡnh bày trờn cỏc hỡnh 3.42
Hỡnh 3.42. Phổ hấp thụ hỗn hợp Au-Ag tỉ lệ thể tớch 1:1, thời gian chiếu sỏng 0 phỳt
Độ hấ p thụ ( đvtđ )
Trƣớc khi đƣợc chiếu sỏng, dung dịch hỗn hợp Au-Ag thể hiện hai đỉnh phổ hấp thụ plasmon khỏc xa nhau rừ rệt là 401.4 nm và 518.7 nm, đặc trƣng chophổ hấp thụ plasmon bề mặt của Au và Ag, qua đú khẳng định sự tồn tại của cỏc hạt nano đơn kim loại Au và Ag.
Dƣới sự chiếu xạ của xung laser, cỏc hạt nano Au, Ag trong hỗn hợp sẽ núng lờn tới điểm núng chảy của nú. Cỏc hạt nano bị núng chảy, phõn mảnh dẫn tới khuếch tỏn cỏc nguyờn tử và bởi vỡ tƣơng tỏc giữa cỏc nguyờn tử kim loại là lớn hơn nhiều tƣơng tỏc giữa kim loại và dung dịch nờn cỏc nguyờn tử kim loại sẽ kết tụ để tạo nờn cỏc hạt nano hợp kim.
Hỡnh 3.43. Phổ hấp thụ hỗn hợp Au-Ag tỉ lệ thể tớch 1:1, thời gian chiếu sỏng 5 phỳt
Trong 5 phỳt đầu tiờn chiếu sỏng, ta quan sỏt thấy phổ hấp thụ của bạc cú sự dịch chuyển nhẹ về phớa đỏ (đỉnh hấp thụ 426.5 nm) trong khi đú đỉnh phổ hấp thụ của vàng cú dịch chuyển về phớa xanh (503.2 nm).
Hỡnh 3.44. Phổ hấp thụ hỗn hợp Au-Ag tỉ lệ thể tớch 1:1, thời gian chiếu sỏng 10 phỳt
Độ hấ p thụ ( đvtđ ) Độ hấ p thụ ( đvtđ )
Sau 10 phỳt chiếu sỏng, đỉnh phổ hấp thụ của vàng biến mất, thay vào đú là một đỉnh nhỏ ở 497.7 nm, trong khi đú đỉnh phổ hấp thụ của bạc vẫn tiếp tục dịch chuyển nhẹ về phớa đỏ (435.5 nm). Do bƣớc súng laser 532 nm gần với đỉnh hấp thụ cộng hƣởng của hạt nano Au nờn cỏc hạt nano Au nhanh chúng bị phỏ vỡ thành nhiều mảnh rất nhỏ, khụng cũn hạt dạng cầu nờn đỉnh hấp thụ cộng hƣởng đặc trƣng dần mất đi. Mặc dự bƣớc súng 532 nm khụng gần với cực đại hấp thụ của Ag, nhƣng nhiệt độ sụi của Ag thấp hơn nhiều nờn trong giai đoạn đầu, hiệu ứng làm vỡ hạt Ag do hấp thụ laser vẫn xảy ra dẫn đến tạo thành nhiều hạt nano Ag nhỏ hơn làm tăng cƣờng độ hấp thụ cộng hƣởng đặc trƣng của hạt nano Ag.
Hỡnh 3.45. Phổ hấp thụ hỗn hợp Au-Ag tỉ lệ thể tớch 1:1, thời gian chiếu sỏng 15 phỳt (a) và 30 phỳt(b)
Khi thời gian chiếu sỏng tiếp tục tăng từ 15 phỳt đến 30 phỳt phổ hấp thụ hầu nhƣ chỉ cú một đỉnh và dịch chuyển khi thời gian chiếu sỏng tăng ở cỏc vị trớ bƣớc súng 450.2 nm và 455,3 nm tƣơng ứng (hỡnh 3.46).
Hỡnh 3.46. Phổ hấp thụ hỗn hợp Au-Ag tỉ lệ thể tớch 1:1, thời gian chiếu sỏng 45 phỳt
Độ hấ p thụ ( đvtđ ) Độ hấ p thụ ( đvtđ )
Tiếp tục chiếu sỏng hỗn hợp 45 phỳt ta thu đƣợc một đỉnh phổ hấp thụ duy nhất cú bƣớc súng 457.2nm và khỏ ổn định. Việc xuất hiện một đỉnh phổ hấp thụ plasmon duy nhất này đó cho thấy đó hỡnh thành cỏc hạt nano hợp kim Au-Ag, chứ khụng phải cấu trỳc lừi-vỏ (core-shell), bởi nếu hỡnh thành cấu trỳc vỏ-hạt thỡ phổ hấp thụ sẽ cho thấy hai đỉnh, hoặc một đỉnh duy nhất gần với đỉnh hấp thụ của vàng (nếu là cấu trỳc AuvỏAglừi) hoặc bƣớc súng hấp thụ cộng hƣởng plasmon của bạc (nếu là cấu trỳc AulừiAgvỏ) khi lớp vỏ đạt đƣợc một độ dầy nhất định. Trong một
nghiờn cứu về cơ chế cấu thành hợp kim, Zhangquan Peng. [134] đó chỉ ra rằng khi ta chiếu hỗn hợp bằng bƣớc súng 532nm, cỏc hạt Au và Ag ban đầu sẽ đƣợc kớch thớch cựng lỳc và đốt núng đến điểm núng chảy của chỳng. Khi ta tăng thời gian chiếu sỏng laser, cỏc hạt nano Ag và Au núng chảy này sẽ tƣơng tỏc với nhau và tạo nờn cỏc hạt nano lƣỡng kim Ag-Au. ễng cũng chỉ ra rằng do nhiệt núng chảy của bạc thấp hơn của vàng, nờn nếu thực hiện chiếu sỏng với bƣớc súng 355 nm, bạc sẽ bị núng chảy trƣớc, do đú sẽ cú khả năng tạo thành cấu trỳc lừi-vỏ chứ khụng tạo đƣợc cấu trỳc hợp kim.
Hỡnh 3.47. Ảnh TEM và phõn bố kớch thước của hạt nano lưỡng kim Au-Ag trong nước sau khi chiếu sỏng 45 phỳt
Từ kết quả khảo sỏt ảnh TEM của keo hạt sau chiếu sỏng 45 phỳt cho thấy cỏc hạt nano lƣỡng kim Au/Ag cú dạng hỡnh cầu, cú kớch thƣớc trong khoảng từ 8.4 đến 70 nm, kớch thƣớc trung bỡnh 29.4 nm. Bờn cạnh cỏc hạt dạng cầu cũn quan sỏt thấy sự kết dớnh thành mạng dõy đƣờng kớnh nhỏ hơn (hỡnh 3.53). Dựng mỏy phõn tớch EDX cho thấy cả hai cấu trỳc đều là vật liệu lƣỡng kim Au-Ag.
Từ kết quả của việc chế tạo trờn, chỳng tụi tiếp tục tiến hành chiếu sỏng hỗn hợp dung dịch Au-Ag nhƣng với cỏc tỉ lệ thể tớch khỏc nhau, sử dụng laser Nd:YAG phỏt chế độ xung, bƣớc súng 532 nm, cụng suất trung bỡnh 200 mW, thời gian chiếu sỏng 15 phỳt.
Hỡnh 3.49. Phổ hấp thụ hỗn hợp Au -Ag với cựng thời gian chiếu sỏng, cỏc tỉ lệ thể tớch khỏc nhau
Hỡnh 3.50. Đỉnh phổ hấp thụ của hỗn hợp được chiếu sỏng phụ thuộc theo tỉ lệ thể tớch Au/Ag
Nhƣ vậy, việc thay đổi tỉ lệ của Au và Ag trong hỗn hợp ban đầu trƣớc khi chiếu sỏng cú ảnh hƣởng rất rừ rệt đến bƣớc súng cụng hƣởng plasmon của hạt lƣỡng kim. Quan sỏt cho thấy tỉ lệ thể tớch 1:1, với nồng độ hạt Au 97,4 mg/l, nồng độ hạt Ag 32.04 mg/l tạo ra hạt lƣỡng kim cú bƣớc súng cộng hƣởng plasmon dịch chuyển vào khoảng giữa hai giỏ trị bƣớc súng cộng hƣởng plasmon của hạt nano đơn kim Au và Ag [58].
KẾT LUẬN CHƢƠNG 3
Với cỏc thiết bị hiện cú trong phũng thớ nghiệm, chỳng tụi đó thiết kế xõy dựng và đƣa ra quy trỡnh chế tạo thành cụng cỏc hạt nano cỏc kim loại (vàng, bạc, đồng, platin) bằng phƣơng phỏp ăn mũn laser (PLA) và chế tạo hạt nano lƣỡng kim bằng phƣơng phỏp cảm ứng laser.
Việc nghiờn cứu chế tạo thành cụng hạt nano Au trong nƣớc và ethanol rất quan trọng với mục đớch chế tạo đế SERScủa chỳng tụi. Keo hạt nano Au trong nƣớc tinh khiết và ethanol tinh khiết dễ bay hơi là ƣu điểm của phƣơng phỏp ăn mũn laser, tạo thuận lợi cho viờc nghiờn cứu chế tạo đế SERS ở chƣơng 4.
Nghiờn cứu trờn cũng đó giỳp chỳng tụi xỏc định đƣợc chế độ laser để tạo ra đƣợc hạt nano Au cú kớch thƣớc trung bỡnh thớch hợp cho SERS (trong khoảng 10 đến 20 nm).
Việc kớch thƣớc hạt nano kim loại chế tạo bằng laser cú phõn bố rộng từng bị xem là nhƣợc điểm của phƣơng phỏp này lại trở thành ƣu điểm trong chế tạo đế SERS. Keo hạt nano kim loại nhiều kớch thƣớc (từ vài nm đến 30nm) khi ngƣng đọng trờn đế SERS sẽ tạo thành một bề mặt cấu trỳc nano cú độ rỏp thay đổi ở thang kớch thƣớc nano và cú thể tạo ra những mũi nhọn bề mặt tăng cƣờng hiệu ứng “cột thu lụi” (lightning rod), tạo ra nhiều “hot spot” trờn bề mặt đế SERS, tăng cƣờng hiệu ứng SERS. Điều này sẽ đƣợc kiểm chứng trong chƣơng 4.
Bờn cạnh hạt nano Au, việc nghiờn cứu chế tạo thành cụng cỏc hạt nano Ag, Cu, Pt và lƣỡng kim Au/Ag sẽ cho phộp nghiờn cứu hiệu ứng SERS trờn cỏc hạt nano kim loại bản chất khỏc nhau, cú bƣớc súng cộng hƣởng plasmon khỏc nhau [29].
Việc chế tạo đƣợc cỏc hạt nano kim loại cú bƣớc súng cộng hƣởng plasmon khỏc nhau là rất hữu ớch để tạo ra cỏc cấu trỳc nano plasmonic đỏp ứng cỏc yờu cầu ứng dụng thực tiễn đặt ra.
Chƣơng 4
NGHIấN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ CẤU TRÚC NANO KIM LOẠI CHO HIỆU ỨNG SERS VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG
TRONG Y SINH
Sử dụng cỏc hạt nano kim loại đó đƣợc chế tạo bằng phƣơng phỏp ăn mũn laser trong chƣơng 3 chỳng tụi nghiờn cứu tạo ra cỏc cấu trỳc nano kim loại (đế SERS) trờn một số bề mặt khỏc nhau. Cỏc đế SERS chế tạo bằng hạt nano kim loại bản chất khỏc nhau (Au, Ag, Cu, Pt) cũng đƣợc khảo sỏt, đỏnh giỏ.
Khai thỏc đặc điểm của hạt nano kim loại chế tạo bằng ăn mũn laser chỳng tụi nghiờn cứu sử dụng phƣơng phỏp ngƣng đọng trực tiếp keo hạt nano trờn một số bề mặt phẳng của một số vật liệu thụng dụng nhƣ silic, thủy tinh, kim loại .
Trờn cơ sở thành cụng của cỏc đế SERS trờn bề mặt phẳng chỳng tụi đó phỏt triển nghiờn cứu chế tạo cỏc đế SERS trờn bề mặt cấu trỳc tuần hoàn của đĩa DVD và bề mặt kim loại Cu khắc laser.