Sơ đồ thu phổ tỏn xạ Raman kớch thớch bằng laser

Tỏn xạ Raman là hiện tƣợng bức xạ điện từ tƣơng tỏc với cỏc phõn tử vật chất. Chỳng ta sẽ xem xột vấn đề trờn cả hai quan điểm cổ điển và lƣợng tử.

Theo quan điểm cổ điển về tỏn xạ Raman hệ phõn tử đƣợc xem nhƣ những mụmen lƣỡng cực dao động điều hoà, hệ cỏc lƣỡng cực này sẽ phỏt ra bức xạ khi tƣơng tỏc với một trƣờng điện từ. Súng ỏnh sỏng với tần số 0 đƣợc đặc trƣng bằng cƣờng độ điện trƣờng Ek:

0cos 2 0

k

E E  t (1.1)

trong đú E0 là biờn độ của cƣờng độ điện trƣờng, 0 là tần số súng tới.

Khi súng ỏnh sỏng tƣơng tỏc với phõn tử sẽ xuất hiện mụmen lƣỡng cực điện cảm ứng i(i x y z , , ) cú độ lớn tỷ lệ thuận với cƣờng độ điện trƣờng Ek:

i Ek   (1.2) Cấu hỡnh tỏn xạ 900 Cấu hỡnh tỏn xạ 1800 Mẫu Phổ kế Phổ kế Mẫu

trong đú  đƣợc gọi là độ phõn cực hay hệ số phõn cực của phõn tử, nú phụ thuộc vào cấu trỳc, tớnh chất của phõn tử và là hàm của cỏc dao động chuẩn của phõn tử.

Đối với những phõn tử khụng đối xứng cao tức là những phõn tử cú cấu trỳc bất đẳng hƣớng, hệ số phõn cực của phõn tử theo cỏc phƣơng khỏc nhau của hệ toạ độ linh động xyz gắn chặt với phõn tử cũng khỏc nhau. Vỡ thế, trong trƣờng hợp tổng quỏt, biểu thức (1.2) đƣợc viết dƣới dạng ma trận:

x xx x xy y xz z y yx x yy y yz z z zx x zy y zz z E E E E E E E E E                      (1.3)

Một cỏch ngắn gọn ta cú thể viết biểu thức (1.3) dƣới dạng:

i ik k k

E

  (1.4)

Trong hệ toạ độ linh động xyz , cỏc hệ số ik lập thành một tenxơ bậc ba đối xứng (ik ki) gọi là tenxơ phõn cực: xx xy xz yx yy yz ik zx zy zz                        (1.5)

Đối với phõn tử, ta cú thể chọn đƣợc một hệ toạ độ linh động xyz gắn chặt với nú sao cho cỏc thành phần khụng chộo của tenxơ phõn cực (1.5) bằng khụng

(xy yxyzzyxzzx0). Khi đú biểu thức (1.3) cú dạng: x xx x y yy y z zz z E E E          (1.6)

Đối với những phõn tử cú tớnh đối xứng cao tức là những phõn tử cú cấu trỳc đẳng hƣớng (đối xứng cầu) thỡ xxyyzz , ik(i k ) 0. Khi đú tenxơ phõn cực (1.5) là một vụ hƣớng và cỏc thành mụmen lƣỡng cực điện cảm ứng (1.6) của phõn tử đƣợc xỏc định bằng biểu thức:

i ikEk

  (1.7)

Trong phõn tử cú ba dạng chuyển động dẫn đến hỡnh thành phổ đú là: sự chuyển động của cỏc điện tử trong trƣờng lực của khung hạt nhõn, sự dao động của cỏc hạt nhõn quanh vị trớ cõn bằng của chỳng và chuyển động quay của toàn bộ phõn tử trong khụng gian. Nếu xem phõn tử khụng dao động và quay thỡ hệ số phõn cực của phõn tử chỉ đƣợc xỏc định bởi khả năng biến dạng của lớp vỏ điện tử của phõn tử dƣới tỏc dụng điện trƣờng của ỏnh sỏng tới. Khi đú hệ số phõn cực  của phõn tử là khụng đổi và mụmen lƣỡng cực điện cảm ứng cũng biến thiờn điều hũa với tần số bằng tần số 0 của ỏnh sỏng tới. Cỏc phõn tử trở thành những lƣỡng cực điện cảm ứng bức xạ súng điện từ với tần số 0 và gõy ra tỏn xạ Rayleigh. Tuy nhiờn, khi phõn tử dao động quanh vị trớ cõn bằng và quay trong khụng gian sẽ ảnh hƣởng đến sự phõn cực của nú, do đú thành phần bức xạ của ỏnh sỏng tỏn xạ sẽ khỏc so với thành phần của ỏnh sỏng tới. Vỡ chu kỳ quay của phõn tử lớn hơn nhiều so với chu kỳ dao động của nú nờn trong một khoảng thời gian nhỏ so với chu kỳ quay cú thể khảo sỏt sự tỏn xạ ỏnh sỏng trờn phõn tử dao động và cú một sự định hƣớng nào đú trong khụng gian.

Xột trƣờng hợp đơn giản, phõn tử nhiều nguyờn tử cú tớnh đối xứng cầu. Khi đú mụmen lƣỡng cực điện cảm ứng của phõn tử đƣợc xỏc định bằng biểu thức (1.7). Đối với trƣờng hợp này, thay (qi là toạ độ tự nhiờn đặc trƣng cho dao động thứ i của phõn tử) và với dao động của phõn tử ta cú

0 v

q = q .cos(2πν t+φ), trong đú:

v là tần số dao động chuẩn của phõn tử và vỡ phõn tử thực hiện cỏc dao động nhỏ quanh cỏc dao động chuẩn qi và dừng lại ở số hạng bậc nhất ta cú:

0 ( ) e ik ik q ik q q                 thỡ từ cỏc biểu thức (1.1), (1.7) ta cú mụmen lƣỡng cực điện cảm ứng: 0 0 0 0 0 0 0 2 2 cos 2 i ik v ik i e E q cos t E q cos t t q                    0   0 0 0 0 0 0 1 2 2 2 ik v ik i e E q cos t E q cos t q                       

  0 0 0 1 cos 2 ( ) 2 ik v i e E q t q                 (1.8)

Nhƣ vậy mụmen lƣỡng cực điện cảm ứng khụng những dao động với tần số bằng tần số 0 của ỏnh sỏng kớch thớch mà cũn dao động với cỏc tần số:

0 0 ' , v v i i          (1.9)

Vạch ứng với tần số 0 gọi là vạch tỏn xạ Rayleigh.

Cỏc vạch ứng với tần số   i 0 v gọi là cỏc vạch tỏn xạ Stokes. Cỏc vạch ứng với tần số   i' 0 v gọi là cỏc vạch tỏn xạ đối Stokes.

Hiệu giữa tần số hoặc số súng của cỏc vạch tỏn xạ Stokes, đối Stokes và vạch tỏn xạ Rayleigh đƣợc xỏc định bằng cỏc biểu thức tƣơng ứng:

0 0 ' v i i i             (1.10) i v i c        (1.11)

Theo Quan điểm lượng tử tỏn xạ Raman là kết quả tƣơng tỏc của chựm

photon với phõn tử mụi trƣờng.

Hỡnh 1.3. Sơ đồ giải thớch tỏn xạ Raman theo quan điểm lượng tử [2]

Theo quan điểm lƣợng tử, hiện tƣợng tỏn xạ Raman cú thể đƣợc giải thớch định tớnh nhƣ sau:

Photon ỏnh sỏng tới với năng lƣợng  = h.0, h = 6,625.10-34J.s là hằng số Plăng. khi đi qua mụi trƣờng tỏn xạ sẽ xảy ra hiện tƣợng va chạm đàn hồi hoặc khụng đàn hồi với cỏc phõn tử của mụi trƣờng.

Cỏc mức dao động của phõn tử. T’ T hS h0 ha 3 2 1

- Nếu va chạm là đàn hồi thỡ năng lƣợng của phõn tử và photon đƣợc bảo toàn, ỏnh sỏng tỏn xạ sẽ cú tần số đỳng bằng tần số 0 của ỏnh sỏng tới, đú là vạch tỏn xạ Rayleigh.

- Nếu va chạm là khụng đàn hồi cú thể xảy xa hai khả năng:

+ Nếu photon của ỏnh sỏng tới cung cấp năng lƣợng Ei cho phõn tử của mụi trƣờng thỡ ỏnh sỏng tỏn xạ cú năng lƣợng bộ hơn năng lƣợng photon tới. Khi đú năng lƣợng photon tỏn xạ sẽ là:

i = h.  = h. 0 - Ei   =0 - i (1.12) Trong trƣờng hợp này tần số của ỏnh sỏng tỏn xạ i nhỏ hơn tần số ỏnh sỏng tới. Đú là vạch Stokes.

+ Nếu photon của ỏnh sỏng tới nhận từ phõn tử của mụi trƣờng một năng lƣợng Ei nào đú thỡ ỏnh sỏng tỏn xạ cú năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng photon tới. Khi đú năng lƣợng photon tỏn xạ sẽ là:

i = h.  = h. 0+ Ei   =0+ i (1.13)

Trong trƣờng hợp này tần số của ỏnh sỏng tỏn xạ i lớn hơn tần số ỏnh sỏng tới. Đú là vạch đối Stokes.

Giỏ trị năng lƣợng Ei đỳng bằng hiệu năng lƣợng giữa cỏc mức năng lƣợng dao động hoặc giữa cỏc mức năng lƣợng quay tƣơng ứng của phõn tử. Chớnh vỡ vậy phổ tỏn xạ Raman đặc trƣng cho cỏc mức dao động hoặc quay của phõn tử.

1.2. Tỏn xạ Raman tăng cƣờng bề mặt

Hiện tƣợng tỏn xạ Raman tăng cƣờng bề mặt (SERS) đƣợc phỏt hiện vào năm 1974 [46,89,112] đó mang lại cho Quang phổ học Raman sức sống mới, thu hỳt sự quan tõm mạnh mẽ của nhiều lĩnh vực khoa học cụng nghệ. Hai cơ chế chủ yếu dựng để giải thớch Tỏn xạ Raman tăng cƣờng bề mặt hiện nay là: Cơ chế tăng cƣờng điện từ và cơ chế tăng cƣờng húa học, trong đú cơ chế đúng gúp chủ yếu là cơ chế tăng cƣờng điện từ dựa trờn hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt.

Để hiểu đƣợc cơ chế này, trƣớc hết cần phải cú khỏi niệm về plasmon và cụng hƣởng plasmon bề mặt, đú là cỏc khỏi niệm cơ bản để giải thớch cơ chế tăng cƣờng SERS.

1.2.1. Plasmon và cộng hưởng plasmon bề mặt

1.2.1.1. Plasmon bề mặt

Cỏc thuộc tớnh quang học của một cấu trỳc kim loại chủ yếu đƣợc xỏc định thụng qua tƣơng tỏc của cỏc electron dẫn trong kim loại này. Sự kớch thớch điện từ làm cho những electron dẫn trong cấu trỳc kim loại dao động tập thể, tạo lờn một hệ dao động đƣợc gọi là plasmon trong khụng gian của cấu trỳc kim loại đú. Tựy theo cỏc điều kiện biờn, cỏc dao động plasmon cú thể đƣợc phõn loại thành 3 mode: plasmon khối (volume plasmons), plasmon bề mặt (surface plassmons) và plasmon bề mặt định xứ (localized surface plassmons -LSP) Hỡnh 1.4.

(a) (b) (c)

Hỡnh 1.4. a. Plasmon khối; b. Plasmon bề mặt; c. Plasmon bề mặt định xứ [111]

Plasmon khối là cỏc dao động tập thể của cỏc electron dẫn trong khối kim loại và năng lƣợng của cỏc lƣợng tử khoảng 10eV (tƣơng ứng với bƣớc súng chõn khụng cỡ 120nm) trong cỏc kim loại quý. Plasmon khối cú thể đƣợc kớch thớch trực tiếp bằng bức xạ điện từ.

Plasmon bề mặt xảy ra ở giao diện điện mụi - kim loại, tại đú cỏc dao động điện tớch theo chiều dọc đƣợc lan truyền trờn giao diện gọi là “súng phõn cực”. Theo Hỡnh 1.4b, nếu ta coi súng lan truyền trờn bề mặt theo trục x, thỡ cú thể thu đƣợc 2 mode súng truyền ngang là điện và từ TE và TM.

Khi cỏc dao động plasmon đƣợc giam cầm trong cả 3 chiều khụng gian, vớ dụ trong trƣờng hợp cỏc hạt nano kim loại, mode dao động đƣợc gọi là Plasmon bề mặt định xứ (LSP). Trong mode này, cỏc electron dẫn dao động trong hạt và tạo thành một hệ dao động với tớnh chất cộng hƣởng. Cỏc Plasmon hạt cú thể đƣợc kớch thớch bởi cỏc súng lan truyền trong khụng gian.

Nhƣ vậy, cú thể núi Plasmon bề mặt là những súng điện từ đƣợc truyền dọc theo giao diện kim loại - điện mụi. Đơn giản hơn, ta cú thể định nghĩa plasmon bề mặt là sự kớch thớch cỏc electron bề mặt của kim loại bằng nguồn sỏng tới.

Cƣờng độ điện trƣờng của plasmon bề mặt giảm theo hàm mũ khi xa dần giao diện kim loại - điện mụi. Tại vựng giao diện này cú sự định xứ lớn của năng lƣợng và cỏc điện tớch. Những tớnh chất của chỳng phụ thuộc vào cỏc tớnh chất của cả kim loại (Hàm điện mụi phức, cấu hỡnh, độ nhỏm) và điện mụi (chiết suất). Về cơ bản, đõy là những súng bị chặn lại trờn bề mặt bởi sự tƣơng tỏc của chỳng đối với cỏc electron tự do của chất dẫn điện. [6, 10].

Năng lƣợng điện từ đƣợc định xứ mạnh dọc theo giao diện cú thể đƣợc sử dụng để dẫn ỏnh sỏng trong cấu trỳc nhỏ. Độ nhạy cao của plasmon bề mặt cú thể cung cấp một cụng cụ để nghiờn cứu bề mặt, độ nhạy với chiết suất của điện mụi gần giao diện cú thể sử dụng để dũ liờn kết hoỏ học bằng cỏch coi chất lỏng là điện mụi. Khi dung mụi cú mặt trong chất lỏng này liờn kết với giao diện điện mụi - kim loại chỳng sẽ thay đổi chiết suất dẫn tới sự thay đổi plasmon bề mặt.

1.2.1.2. Cộng hưởng Plasmon bề mặt

Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt (Surface plasmon resonance - SPR) là sự kớch thớch cỏc electron tự do trong vựng dẫn, dẫn tới sự hỡnh thành cỏc dao động đồng pha [75].

Những kim loại khỏc nhau thỡ quóng đƣờng chuyển động tự do của cỏc elactron khỏc nhau. Quóng đƣờng tự do của cỏc electron trong vàng và bạc xấp xỉ 50nm, bởi vậy trong những hạt nhỏ hơn quóng đƣờng tự do, khụng cú sự tỏn xạ từ vật liệu khối. Tất cả cỏc tƣơng tỏc đều là với bề mặt. Khi bƣớc súng của ỏnh sỏng lớn hơn nhiều so với kớch thƣớc của hạt nano nú cú thể tạo ra những trạng thỏi cộng hƣởng nhƣ đƣợc chỉ ra ở hỡnh 1.5.

Ánh sỏng tới làm cho cỏc electron tự do trong kim loại dao động. Khi mặt đầu súng của ỏnh sỏng đi qua, mật độ electron trong hạt bị phõn cực trờn bề mặt và dao động cộng hƣởng với tần số ỏnh sỏng gõy ra một dao động dừng - hiện tƣợng này đƣợc gọi là cộng hƣởng plasmon bề mặt định xứ (Local Surface Plasmon Resonance - LSPR). Trạng thỏi cộng hƣởng đƣợc xỏc định bởi phổ hấp thụ và tỏn xạ và phụ thuộc vào kớch thƣớc, hỡnh dỏng và hằng số điện mụi của cả kim loại và chất bao.

Hỡnh 1.5. Cộng hưởng plasmon trờn hạt nano kim loại [41]

Đối với những hạt nano lớn, sự cộng hƣởng mạnh hơn khi độ dài tỏn xạ tăng. Hạt nano kim loại quớ (vàng và bạc) cú tần số cộng hƣởng trong dải ỏnh sỏng nhỡn thấy đƣợc. Khi hỡnh dỏng hay kớch thƣớc của hạt nano thay đổi, hỡnh dạng bề mặt thay đổi dẫn đến sự dịch chuyển mật độ điện trƣờng trờn bề mặt. Điều này gõy ra một sự thay đổi tần số dao động của electron, sinh ra cỏc tiết diện ngang khỏc nhau và làm thay đổi cỏc tớnh chất quang học bao gồm hấp thụ và tỏn xạ [15].

- Sự tỏn xạ và hấp thụ trờn cỏc hạt nano kim loại

Cỏc hạt nano kim loại hấp thụ và tỏn xạ mạnh ỏnh sỏng ở tần số cộng hƣởng plasmon. Tỉ số giữa tỏn xạ và hấp thụ phụ thuộc vào kớch thƣớc hạt. Cỏc hạt lớn tỏn xạ mạnh ỏnh sỏng trong khi màu sắc của cỏc hạt nhỏ chủ yếu là do hấp thụ. Bởi vỡ màu sắc của cỏc chất màu mạnh nhất (vớ dụ chất màu thuốc nhuộm) là do hấp thụ, tỏn xạ thƣờng bỏ qua và sự thay đổi khi truyền qua (cũn gọi lại tắt dần - extinction) đơn thuần là do hấp thụ. Đối với hạt kim loại cú kớch thƣớc lớn trờn 30 nm thỡ quỏ trỡnh tỏn xạ là rất quan trọng.

Tỏn xạ, hấp thụ và tắt dần ỏnh sỏng của hạt đƣợc mụ tả bằng tiết diện ngang hấp thụ, tỏn xạ và tắt dần ζabs, ζsca và ζext, trong đú ζext= ζabs +ζsca. Ánh sỏng tỏn xạ

đƣợc xỏc định bằng hệ thức [28]:

(1.14) Trong đú Io(ω)/A là cƣờng độ ỏnh sỏng chiếu vào hạt trờn một đơn vị diện tớch. Thụng thƣờng cỏc tiết diện tỏn xạ này đƣợc chuẩn húa thành tiết diện tỏn xạ hỡnh học của hạt (πr2

đối với hạt hỡnh cầu bỏn kớnh r) gọi là cỏc hiệu suất Qabs, Qsca và Qext.

Cỏc tớnh chất quang của cỏc hạt nano kim loại, đặc biệt của cỏc kim loại quý nhƣ Au, Ag và Cu cú sự khỏc nhau rất lớn đối với khối hay màng mỏng của chỳng. Vớ dụ Hỡnh 1.6b: hỡnh chỉ ra sự hấp thụ theo tớnh toỏn lý thuyết của màng Au mỏng (chấm xanh) và của hạt Au hỡnh cầu 30 nm trong nƣớc (chấm đỏ).

Điện trường

Đỏm mõy electron

Hạt nano kim loại hỡnh cầu

(a) (b)

Hỡnh 1.6. (a) ảnh SEM của một tinh thể nano trong thủy tinh; (b) phổ hấp thụ lý thuyết của một màng mỏng Au (chấm xanh) và của hạt nano Au kớch thước 30 nm trong nước(chấm đỏ) và phổ hấp thụ thực nghiệm của dung dịch hạt Au (chấm đen) [118]

Hỡnh 1.6b chứng tỏ rừ một sự khỏc biệt giữa tớnh chất quang của cỏc hạt nano kim loại và màng mỏng. Trong khi màng mỏng hấp thụ ỏnh sỏng qua vựng khả kiến và vựng gần hồng ngoại do hấp thụ electron tự do thỡ đối với hạt nano, quỏ trỡnh này bị dập tắt mạnh đối với cỏc năng lƣợng thấp hơn 2 eV (tƣơng ứng với bƣớc súng lớn hơn 620 nm). Thật vậy, tất cả cƣờng độ của cỏc dao động điện tử tự do trong hấp thụ đƣợc đẩy vào đỉnh hấp thụ lƣỡng cực khoảng 2,25 eV sự cộng hƣởng hạt plasmon bề mặt lƣỡng cực. Tớnh chất quang này dẫn tới cỏc màu sắc rừ nột của cỏc hạt nano kim loại quý. Đối với cỏc năng lƣợng cao hơn cộng hƣởng lƣỡng cực, sự hấp thụ quang của cỏc hạt và tấm phim là nhƣ nhau, do sự chiếm ƣu