Plasmon khối là cỏc dao động tập thể của cỏc electron dẫn trong khối kim loại và năng lƣợng của cỏc lƣợng tử khoảng 10eV (tƣơng ứng với bƣớc súng chõn khụng cỡ 120nm) trong cỏc kim loại quý. Plasmon khối cú thể đƣợc kớch thớch trực tiếp bằng bức xạ điện từ.
Plasmon bề mặt xảy ra ở giao diện điện mụi - kim loại, tại đú cỏc dao động điện tớch theo chiều dọc đƣợc lan truyền trờn giao diện gọi là “súng phõn cực”. Theo Hỡnh 1.4b, nếu ta coi súng lan truyền trờn bề mặt theo trục x, thỡ cú thể thu đƣợc 2 mode súng truyền ngang là điện và từ TE và TM.
Khi cỏc dao động plasmon đƣợc giam cầm trong cả 3 chiều khụng gian, vớ dụ trong trƣờng hợp cỏc hạt nano kim loại, mode dao động đƣợc gọi là Plasmon bề mặt định xứ (LSP). Trong mode này, cỏc electron dẫn dao động trong hạt và tạo thành một hệ dao động với tớnh chất cộng hƣởng. Cỏc Plasmon hạt cú thể đƣợc kớch thớch bởi cỏc súng lan truyền trong khụng gian.
Nhƣ vậy, cú thể núi Plasmon bề mặt là những súng điện từ đƣợc truyền dọc theo giao diện kim loại - điện mụi. Đơn giản hơn, ta cú thể định nghĩa plasmon bề mặt là sự kớch thớch cỏc electron bề mặt của kim loại bằng nguồn sỏng tới.
Cƣờng độ điện trƣờng của plasmon bề mặt giảm theo hàm mũ khi xa dần giao diện kim loại - điện mụi. Tại vựng giao diện này cú sự định xứ lớn của năng lƣợng và cỏc điện tớch. Những tớnh chất của chỳng phụ thuộc vào cỏc tớnh chất của cả kim loại (Hàm điện mụi phức, cấu hỡnh, độ nhỏm) và điện mụi (chiết suất). Về cơ bản, đõy là những súng bị chặn lại trờn bề mặt bởi sự tƣơng tỏc của chỳng đối với cỏc electron tự do của chất dẫn điện. [6, 10].
Năng lƣợng điện từ đƣợc định xứ mạnh dọc theo giao diện cú thể đƣợc sử dụng để dẫn ỏnh sỏng trong cấu trỳc nhỏ. Độ nhạy cao của plasmon bề mặt cú thể cung cấp một cụng cụ để nghiờn cứu bề mặt, độ nhạy với chiết suất của điện mụi gần giao diện cú thể sử dụng để dũ liờn kết hoỏ học bằng cỏch coi chất lỏng là điện mụi. Khi dung mụi cú mặt trong chất lỏng này liờn kết với giao diện điện mụi - kim loại chỳng sẽ thay đổi chiết suất dẫn tới sự thay đổi plasmon bề mặt.
1.2.1.2. Cộng hưởng Plasmon bề mặt
Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt (Surface plasmon resonance - SPR) là sự kớch thớch cỏc electron tự do trong vựng dẫn, dẫn tới sự hỡnh thành cỏc dao động đồng pha [75].
Những kim loại khỏc nhau thỡ quóng đƣờng chuyển động tự do của cỏc elactron khỏc nhau. Quóng đƣờng tự do của cỏc electron trong vàng và bạc xấp xỉ 50nm, bởi vậy trong những hạt nhỏ hơn quóng đƣờng tự do, khụng cú sự tỏn xạ từ vật liệu khối. Tất cả cỏc tƣơng tỏc đều là với bề mặt. Khi bƣớc súng của ỏnh sỏng lớn hơn nhiều so với kớch thƣớc của hạt nano nú cú thể tạo ra những trạng thỏi cộng hƣởng nhƣ đƣợc chỉ ra ở hỡnh 1.5.
Ánh sỏng tới làm cho cỏc electron tự do trong kim loại dao động. Khi mặt đầu súng của ỏnh sỏng đi qua, mật độ electron trong hạt bị phõn cực trờn bề mặt và dao động cộng hƣởng với tần số ỏnh sỏng gõy ra một dao động dừng - hiện tƣợng này đƣợc gọi là cộng hƣởng plasmon bề mặt định xứ (Local Surface Plasmon Resonance - LSPR). Trạng thỏi cộng hƣởng đƣợc xỏc định bởi phổ hấp thụ và tỏn xạ và phụ thuộc vào kớch thƣớc, hỡnh dỏng và hằng số điện mụi của cả kim loại và chất bao.
Hỡnh 1.5. Cộng hưởng plasmon trờn hạt nano kim loại [41]
Đối với những hạt nano lớn, sự cộng hƣởng mạnh hơn khi độ dài tỏn xạ tăng. Hạt nano kim loại quớ (vàng và bạc) cú tần số cộng hƣởng trong dải ỏnh sỏng nhỡn thấy đƣợc. Khi hỡnh dỏng hay kớch thƣớc của hạt nano thay đổi, hỡnh dạng bề mặt thay đổi dẫn đến sự dịch chuyển mật độ điện trƣờng trờn bề mặt. Điều này gõy ra một sự thay đổi tần số dao động của electron, sinh ra cỏc tiết diện ngang khỏc nhau và làm thay đổi cỏc tớnh chất quang học bao gồm hấp thụ và tỏn xạ [15].
- Sự tỏn xạ và hấp thụ trờn cỏc hạt nano kim loại
Cỏc hạt nano kim loại hấp thụ và tỏn xạ mạnh ỏnh sỏng ở tần số cộng hƣởng plasmon. Tỉ số giữa tỏn xạ và hấp thụ phụ thuộc vào kớch thƣớc hạt. Cỏc hạt lớn tỏn xạ mạnh ỏnh sỏng trong khi màu sắc của cỏc hạt nhỏ chủ yếu là do hấp thụ. Bởi vỡ màu sắc của cỏc chất màu mạnh nhất (vớ dụ chất màu thuốc nhuộm) là do hấp thụ, tỏn xạ thƣờng bỏ qua và sự thay đổi khi truyền qua (cũn gọi lại tắt dần - extinction) đơn thuần là do hấp thụ. Đối với hạt kim loại cú kớch thƣớc lớn trờn 30 nm thỡ quỏ trỡnh tỏn xạ là rất quan trọng.
Tỏn xạ, hấp thụ và tắt dần ỏnh sỏng của hạt đƣợc mụ tả bằng tiết diện ngang hấp thụ, tỏn xạ và tắt dần ζabs, ζsca và ζext, trong đú ζext= ζabs +ζsca. Ánh sỏng tỏn xạ
đƣợc xỏc định bằng hệ thức [28]:
(1.14) Trong đú Io(ω)/A là cƣờng độ ỏnh sỏng chiếu vào hạt trờn một đơn vị diện tớch. Thụng thƣờng cỏc tiết diện tỏn xạ này đƣợc chuẩn húa thành tiết diện tỏn xạ hỡnh học của hạt (πr2
đối với hạt hỡnh cầu bỏn kớnh r) gọi là cỏc hiệu suất Qabs, Qsca và Qext.
Cỏc tớnh chất quang của cỏc hạt nano kim loại, đặc biệt của cỏc kim loại quý nhƣ Au, Ag và Cu cú sự khỏc nhau rất lớn đối với khối hay màng mỏng của chỳng. Vớ dụ Hỡnh 1.6b: hỡnh chỉ ra sự hấp thụ theo tớnh toỏn lý thuyết của màng Au mỏng (chấm xanh) và của hạt Au hỡnh cầu 30 nm trong nƣớc (chấm đỏ).
Điện trường
Đỏm mõy electron
Hạt nano kim loại hỡnh cầu
(a) (b)
Hỡnh 1.6. (a) ảnh SEM của một tinh thể nano trong thủy tinh; (b) phổ hấp thụ lý thuyết của một màng mỏng Au (chấm xanh) và của hạt nano Au kớch thước 30 nm trong nước(chấm đỏ) và phổ hấp thụ thực nghiệm của dung dịch hạt Au (chấm đen) [118]
Hỡnh 1.6b chứng tỏ rừ một sự khỏc biệt giữa tớnh chất quang của cỏc hạt nano kim loại và màng mỏng. Trong khi màng mỏng hấp thụ ỏnh sỏng qua vựng khả kiến và vựng gần hồng ngoại do hấp thụ electron tự do thỡ đối với hạt nano, quỏ trỡnh này bị dập tắt mạnh đối với cỏc năng lƣợng thấp hơn 2 eV (tƣơng ứng với bƣớc súng lớn hơn 620 nm). Thật vậy, tất cả cƣờng độ của cỏc dao động điện tử tự do trong hấp thụ đƣợc đẩy vào đỉnh hấp thụ lƣỡng cực khoảng 2,25 eV sự cộng hƣởng hạt plasmon bề mặt lƣỡng cực. Tớnh chất quang này dẫn tới cỏc màu sắc rừ nột của cỏc hạt nano kim loại quý. Đối với cỏc năng lƣợng cao hơn cộng hƣởng lƣỡng cực, sự hấp thụ quang của cỏc hạt và tấm phim là nhƣ nhau, do sự chiếm ƣu thế của dịch chuyển d-sp mà nổi bật là đối với Au và Cu trong vựng lõn cận của
cộng hƣởng plasmon lƣỡng cực, cũn đối với hạt Ag thỡ ớt hơn.
Thụng thƣờng, vị trớ phổ, sự tắt dần và cƣờng độ của cỏc lƣỡng cực cũng nhƣ cộng hƣởng plasmon bậc cao của cỏc đơn hạt nano kim loại phụ thuộc vào chất liệu, kớch thƣớc, cấu hỡnh và hàm điện mụi của vật liệu chủ xung quanh. Chỳng ta xột cụ thể đối với cỏc hạt cú kớch thƣớc nhỏ và lớn.
- Hạt kim loại nhỏ
Trong cỏc tớnh toỏn lớ thuyết thỡ cỏc hạt nano đƣợc coi là hỡnh cầu hoặc tựa cầu. Đối với hạt nano kim loại hỡnh cầu cú bỏn kớnh a<< λ đƣợc đặt trong một mụi trƣờng khụng hấp thụ cú hằng số điện mụi εm, chỉ cú mode lƣỡng cực là đúng gúp
đỏng kể vào tƣơng tỏc hạt - ỏnh sỏng. Theo hệ thức Clausius-Mossotti, biểu thức về độ phõn cực α của một hạt hỡnh cầu thể tớch V là [28]:
(1.15) Ở đõy, εo là hằng số điện mụi của chõn khụng và εm là hằng số điện mụi của mụi trƣờng xung quanh, ε là hàm điện mụi của kim loại và ε là hàm phức phụ thuộc vào tần số, ε = ε(ω)= εr(ω)+i εi(ω).Ở đõy, εr(ω) và εi(ω) là phần thực và ảo của hàm điện mụi. Phần ảo của ε mụ tả sự mất mỏt năng lƣợng nhiệt trong hạt. Những mất
mỏt này là do sự tạo thành cỏc cặp electron-lỗ trống.
Từ phƣơng trỡnh (1.15), độ phõn cực sẽ lớn nhất khi mẫu số thỏa món: εr = -2εm (1.16) Giả thiết εi là nhỏ hoặc phụ thuộc rất ớt vào tần số. Để phƣơng trỡnh (1.16) thỏa món, phần thực εr phải õm. Điều này cú thể cú đối với một số kim loại ở cỏc tần số quang học. Ở tần số ỏnh sỏng ωsp thỡ điều kiện trong phƣơng trỡnh (1.16) đƣợc thỏa món, cỏc hạt nano kim loại tƣơng tỏc rất mạnh với ỏnh sỏng, dẫn tới sự dao động tập thể của cỏc electron cộng hƣởng với trƣờng điện từ của ỏnh sỏng- cộng hƣởng plasmon bề mặt. Cộng hƣởng plasmon bề mặt xảy ra ở vựng tần số nhỡn thấy đối với cỏc hạt nano kim loại quý (Au,Ag, và Cu) làm cho chỳng trở thành cỏc kim loại cú tớnh chất quang lớ thỳ.
Đối với cỏc hạt nhỏ, cỏc trƣờng cú thể coi là đồng nhất (khụng đổi) quanh hạt, và chỉ cú cỏc mode bậc thấp là đúng gúp vào sự dập tắt. Khi đú, cú thể coi hạt đƣợc đặt trong một trƣờng điện đàn hồi đồng nhất.
- Hạt kim loại lớn
Tớnh chất quang của cỏc hạt kim loại chịu ảnh hƣởng của kớch cỡ hạt. Đối với cỏc hạt kim loại lớn cú kớch thƣớc lớn hơn 30 nm, đúng gúp của tỏn xạ vào quỏ trỡnh tắt dần (tổng của hấp thụ và tỏn xạ) tăng. Với kớch thƣớc hạt tăng, cỏc mode plasmon bậc cao sẽ xuất hiện trong phổ dập tắt. Dải cộng hƣởng plasmon của mode lƣỡng cực dịch chuyển đỏ và độ rộng của nú tăng. Cỏc mode bậc cao cú thể đƣợc quan sỏt trong phổ và trở nờn vƣợt trội. Điều này là do đối với cỏc hạt lớn, ỏnh sỏng khụng thể phõn cực và cỏc hiệu ứng trễ dẫn tới một gradient của trƣờng điện từ, cú
thể kớch thớch cỏc mode bậc cao hơn. Đối với cỏc hạt lớn hơn, tớnh chất phổ bị sửa đổi do cỏc hiệu ứng trễ và sự kớch thớch của mode bậc cao (tứ cực và cỏc bậc cao hơn), tớn hiệu phổ cú thể đƣợc tớnh toỏn bởi bậc hệ số cao hơn trong lớ thuyết tỏn xạ Mie [9,28].
* Sự tăng cường trường định xứ quanh cỏc cấu trỳc nano kim loại
Sự cộng hƣởng điện từ của cỏc hạt nano kim loại quý là do sự giam cầm của cỏc e dẫn trong thể tớch hạt nhỏ. Đối với cỏc hạt bỏn kớnh a <<λ, tất cả cỏc e dẫn trong hạt cựng pha với nhau nhờ sự kớch thớch của súng phẳng bƣớc súng λ, tạo nờn sự phõn cực điện tớch trờn bề mặt cỏc hạt. Những điện tớch này tƣơng tỏc nhƣ một lực phục hồi hiệu dụng, cho phộp sự cộng hƣởng xảy ra ở một tần số xỏc định - tần số plasmon lƣỡng cực. Tại tần số này, cỏc e chậm pha /2 so với trƣờng ngoài. Do đú, sinh ra một trƣờng đƣợc tăng cƣờng bờn trong hạt. Trƣờng này đồng nhất trong thể tớch những hạt nhỏ, tạo ra một trƣờng lƣỡng cực điện bờn ngoài hạt. Điều này dẫn tới sự tăng cƣờng tiết diện hấp thụ và tỏn xạ ngang đối với súng điện từ, vỡ vậy trƣờng gần bề mặt hạt đƣợc tăng cƣờng mạnh.
Sự tăng cƣờng trƣờng gần quanh cỏc cấu trỳc nano kim loại đƣợc cảm ứng bởi những tần số gần hồng ngoại và nhỡn thấy cho chỳng ta cỏc ứng dụng lớ thỳ. Khi trƣờng tăng cƣờng đƣợc định xứ ở bề mặt của hạt nano, chỳng sẽ nhƣ một mỏy dũ điện mụi trong một vài nm của bề mặt hạt. Thực tế này đó đƣợc tỡm hiểu trong một loạt nghiờn cứu về chiết suất của ỏnh sỏng trong cỏc mỏy dũ sinh học. Cũng vậy, tớnh chất định xứ của nano kim loại cú thể tăng cƣờng trƣờng tới và trƣờng tạo thành cho cỏc quỏ trỡnh quang học phi tuyến, huỳnh quang tăng cƣờng bề mặt, tỏn xạ Raman tăng cƣờng bề mặt.
Với cỏc ứng dụng phi tuyến và Raman tăng cƣờng bề mặt, trƣờng định xứ
Elocal gần bề mặt đạt giỏ trị lớn nhất để cỏc hiệu ứng bậc cao tƣơng ứng cực đại khi
bỏ qua sự hấp thụ - sự tắt dần của mụi trƣờng. Hệ số tăng cƣờng trƣờng định xứ đối với một hạt nano là L = Elocal/Eo, Eo là độ lớn của trƣờng tới, cú thể đƣợc viết dƣới dạng tớch của 2 hệ số L=Lsp(ω).lLR, tƣơng ứng với 2 quỏ trỡnh tăng cƣờng: cộng hƣởng plasmon bề mặt của toàn bộ hạt (Lsp) và hiệu ứng cột thu lụi (lightning rod)
(lLR). Đối với cỏc hạt lớn, độ nhỏm bề mặt và cỏc chỗ hở cú thể dẫn tới sự cộng
Đối với cỏc hạt hoàn toàn hỡnh cầu trong giới hạn Rayleigh, chỉ cú cộng hƣởng plasmon bề mặt là đúng gúp vào quỏ trỡnh tăng cƣờng, với Lsp~Q~T2 trong vựng hấp thụ. Ở đõy T2 là thời gian lệch pha đƣợc tớnh từ sự phõn ró của plasmon hạt thành cặp lỗ trống -e và photon tới cỏc quỏ trỡnh tỏn xạ đàn hồi. Q là hệ số phẩm chất của cộng hƣởng. Đối với cỏc hạt nano Au hỡnh cầu nhỏ trong khụng khớ và trong cỏc mạng chiết suất thấp hệ số Q thấp cỡ 10 trong khi sự tắt dần bức xạ chiếm ƣu thế đối với hạt hỡnh cầu lớn bỏn kớnh cỡ 100nm. Hệ số Q cao cỡ 20 đối với cỏc hạt Au tựa cầu, do dịch chuyển đỏ của cộng hƣởng lƣỡng cực trục dọc. Đối với hạt nano Ag, sự tăng cƣờng trƣờng ở tần số khả kiến là lớn, một phần là do sự tỏch phổ của cộng hƣởng plasmon là lớn hơn. Cỏc nanoshells sẽ hứa hẹn cho hệ số phẩm chất lớn hơn, ngƣời ta đó đƣợc ƣớc lƣợng Q lờn tới 150 với Ag.[34]
Đối với hỡnh dạng khụng phải hỡnh cầu, chỉ cú hiệu ứng “cột thu lụi” phụ thuộc yếu vào tần số (LLR) của trƣờng điện ở những chỗ nhọn bề mặt, dẫn tới sự gia tăng điện tớch bề mặt. Bằng cỏch này, cỏc trƣờng định xứ cao cú thể đƣợc tạo ra ở cỏc đỉnh của cỏc hỡnh cầu thon dài hoặc bề mặt xự xỡ. Đối với rất nhiều chỗ rỏp hoặc cỏc hạt cú tỉ lệ bề mặt cao, sự cộng hƣởng plasmon định xứ phụ ở cỏc phần đặc biệt trờn bề mặt hạt cú thể bị kớch thớch, tạo một sự tăng cƣờng phụ. Đối với cỏc hạt tựa cầu với tỉ lệ bề mặt lớn hơn 10:1, sự cộng hƣởng trờn toàn bộ hạt cú thể đƣợc giải thớch nhƣ một ăng ten, tại đõy trƣờng đƣợc tăng cƣờng mạnh hơn ở đỉnh do hiệu ứng “cột thu lụi” và sự cộng hƣởng trƣờng định xứ. Hệ số tăng cƣờng trƣờng cao nhất ở Ag đƣợc dự đoỏn khoảng 100.
Cỏc trƣờng quang học tăng cƣờng quanh cấu trỳc nano kim loại thể hiện qua sự tăng cƣờng của họa ba bậc cao và một số hiệu ứng quang phi tuyến. Vớ dụ, sự tăng cƣờng tổng cộng của SHG trờn cỏc bề mặt bạc rỏp tỉ lệ với L(ω)4.L(2ω)2. Trong khi đú, sự tăng cƣờng trong thang quang phổ học Raman là L(ωexe)4.L(ωRS)2. Chỳ ý rằng do dịch chuyển Stocke nhỏ trong tỏn xạ Raman nờn thụng thƣờng trƣờng ở cả tần số kớch thớch và tần số Stocke đều đƣợc tăng cƣờng. Đối với SHG thỡ chỉ một trong 2 quỏ trỡnh tăng cƣờng do sự tỏch biệt 2 phổ là lớn. Cũng vậy, do giỏ trị tuyệt đối của ε(ω) ở tần số khả kiến là đỏng kể nờn trƣờng trong hạt (SHG) là nhỏ hơn trƣờng ngoài (SERS). Do đú, sự tăng cƣờng SERS thƣờng lớn hơn những SHG và họa ba bậc cao. Chỳ ý rằng trong lớ thuyết về sự tăng cƣờng trƣờng của cỏc hạt nano kim loại, sự tăng cƣờng trƣờng thƣờng khụng lấy tớch phõn trờn toàn bộ đƣờng cộng hƣởng mà đƣợc tớnh đối với cụng suất đỉnh ở tần số Stocke hoặc tần số lối ra bậc cao.
Trong thực nghiệm, cả kĩ thuật quang phổ học trƣờng gần và trƣờng xa đƣợc sử dụng để quan sỏt sự tăng cƣờng SHG ở bề mặt kim loại. Sự tăng cƣờng đo đƣợc của SHG đối với màng mỏng Au và Ag cú thể lờn tới 1000 lần.
Sự tăng cƣờng cao nhất của một quỏ trỡnh quang học trờn bề mặt kim loại là tỏn xạ Raman Stocke. Ở đõy cú sự bức xạ từ cỏc đơn phõn tử cú hệ số tăng cƣờng