Quan sỏt trờn hỡnh 3.13, ta thấy cỏc hạt nano vàng cú kớch thƣớc nano với hỡnh dạng gần với hỡnh cầu. Từ việc phõn tớch số liệu ảnh TEM cú đƣợc phõn bố kớch thƣớc hạt nhƣ trờn hỡnh 3.13
Hỡnh 3.13. Phõn bố kớch thước hạt nano vàng trong ethanol
Từ hỡnh 3.13 ta thấy rằng cỏc hạt nano vàng phõn bố khụng đồng đều trong khoảng từ 5 - 20 nm. Kớch thƣớc trung bỡnh của cỏc hạt nano vàng đƣợc tạo ra trong ethanol là 13 nm. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hạt nano vàng đƣợc trỡnh bày ở hỡnh 3.14.
Kớch thƣớc hạt (nm)
S
ố hạ
Hỡnh 3.14. Phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano vàng trong ethanol tinh khiết, cụng suất laser 500 mW, thời gian chiếu 15 phỳt
Cấu trỳc tinh thể của cỏc hạt nano Au đó đƣợc khảo sỏt thụng qua phổ nhiễu xạ tia X (hỡnh 3.15). Trờn hỡnh 3.14, hai đỉnh của phổ nhiễu xạ tia X tại vị trớ gúc 2θ là 38.20, 44.80 tƣơng ứng với cỏc mặt tinh thể (111), (200) của mạng lập phƣơng tõm mặt (fcc) của tinh thể vàng. Phổ nhiễu xạ tia X đó chứng tỏ vật liệu chế tạo đƣợc chớnh xỏc là hạt nano vàng.
Hạt nano vàng đó chế tạo cú cấu trỳc lập phƣơng tõm mặt và đỉnh phản xạ ứng với gúc 2θ = 38.20 và chỉ số mặt là (111) cú cƣờng độ mạnh nhất.
Dựa vào phổ nhiễu xạ tia X, ta cũng cú thể tớnh đƣợc kớch thƣớc trung bỡnh tinh thể hạt nano vàng theo cụng thức Scherrer:
với k = 0.94 λ là bƣớc súng tia X, λ = 1.54056 Ao = 1.54056.10-10m β là độ bỏn mở rộng vạch, β = 1.80 θ là gúc nhiễu xạ, 2θ = 380
thay vào phƣơng trỡnh trờn ta tớnh đƣợc kớch thƣớc tinh thể hạt Au : D = 10,9 nm Kết quả đo phổ hấp thụ nguyờn tử (AAS-3300 của hóng Perkin Elmer tại Viện húa học - Viện khoa học và cụng nghệ Việt Nam, bằng kĩ thuật F-AAS) cho thấy nồng độ hạt nano vàng trong keo hạt nano là 112 mg/l.
os k D c Gúc nhiễu xạ 2 (độ) C ƣờng độ ( đvtđ)
3.3. Nghiờn cứu chế tạo hạt nano bạc bằng phƣơng phỏp PLA
3.3.1. Chế tạo hạt nano bạc trong nước khử ion
Sử dụng quy trỡnh nhƣ đó trỡnh bày trong mục 3.1, đặt laser ở chế độ bƣớc súng 1064 nm, cụng suất laser trung bỡnh 400 mW chỳng tụi chế tạo hạt nano Ag trong nƣớc khử ion bằng cỏch ăn mũn một tấm bạc tinh khiết (99%) với cỏc thời gian chiếu sỏng laser lần lƣợt là 7, 15 và 23 phỳt để xỏc định thời gian chiếu sỏng thớch hợp. Kết quả đo phổ hấp thụ của keo hạt nano Ag chế tạo đƣợc trong nƣớc khử ion đƣợc trỡnh bày trờn hỡnh 3.15
Hỡnh 3.15. Phổ hấp thụ của keo hạt nano Ag chế tạo được trong nước khử ion bước súng 1064 nm, cụng suất laser trung bỡnh 400 mW với cỏc thời gian khỏc nhau
Phổ hấp thụ (hỡnh 3.15) cho thấy vị trớ đỉnh hấp thụ nằm quanh bƣớc súng 400nm đặc trƣng cho đỉnh hấp thụ cộng hƣởng plassmon của Ag. Tuy nhiờn khi thời gian tăng, cƣờng độ đỉnh phổ giảm rừ rệt và dịch chuyển về phớa súng dài. Kết quả thực nghiệm thể hiện hiệu suất ăn mũn laser giảm và kớch thƣớc hạt nano Ag tăng khi thời gian ăn mũn tăng từ 7 đến 23 phỳt. Điều này cú thể đƣợc giải thớch do kim loại Ag dễ bị ăn mũn hơn Au, tốc độ ăn mũn xảy ra nhanh hơn. Mật độ hạt nano Ag và cỏc mảnh kim loại Ag tăng nhanh theo thời gian chiếu sỏng dẫn đến hiện tƣợng hấp thụ ỏnh sỏng laser bởi chớnh sản phẩm do nú tạo ra (cũn đƣợc gọi là hiện tƣợng “tự hấp thụ”). Cụng suất laser do bị hấp thụ sẽ yếu đi trƣớc khi đến đƣợc
Độ hấ
p thụ
(đvtđ
)
bề mặt kim loại vỡ vậy hiệu suất ăn mũn laser giảm. Đồng thời mật độ cỏc mảnh kim loại và hạt nano kim loại tăng dẫn đến dễ kết tụ thành cỏc hạt kớch thƣớc lớn nờn đỉnh hấp thụ dịch về phớa súng dài. Từ kết quả này chỳng tụi chọn thời gian chiếu sỏng laser ăn mũn bạc là 7 phỳt.
Sử dụng bƣớc súng 1064 nm, thời gian chiếu laser 7 phỳt, chỳng tụi khảo sỏt ăn mũn Ag trong nƣớc khử ion với cụng suất laser trung bỡnh khỏc nhau lần lƣợt là 250mW, 400mW và 550mW để lựa chọn cụng suất laser trung bỡnh thớch hợp. Kết quả đo phổ hấp thụ của cỏc mẫu keo hạt nano Ag trong nƣớc khử ion đƣợc đƣa ra trờn hỡnh 3.16
Hỡnh 3.16. Phổ hấp thụ của cỏc mẫu keo hạt nano Ag trong nước khử ion bước súng 1064 nm, thời gian chiếu laser 7 phỳt với cỏc cụng suất khỏc nhau
Kết quả từ phổ hấp thụ cho thấy khi tăng cụng suất từ 250mW đến 550mW ban đầu hiệu suất ăn mũn tăng sau đú lại giảm trong khi vị trớ đỉnh hấp thụ đặc trƣng hầu nhƣ khụng đổi ở 394 nm. Điều này cũng cú thể giải thớch bởi sự tự suy giảm thụng lƣợng laser do bị hấp thụ bởi keo hạt nano nồng độ tăng nhanh khi tăng cụng suất ăn mũn laser [20]
Từ những kết quả khảo sỏt này chỳng tụi chọn chế độ laser với cụng suất trung bỡnh 400 mW, thời gian chiếu sỏng laser 7 phỳt để chế tạo hạt nano Ag trong nƣớc khử ion. Độ hấ p thụ (đvtđ ) Bƣớc súng (nm)
Hỡnh 3.17. Ảnh TEM và phõn bố kớch thước của cỏc hạt nano bạc trong nước khử ion cụng suất trung bỡnh 400mW, thời gian chiếu sỏng laser 7 phỳt
Phõn tớch ảnh TEM (hỡnh 3.17) của keo hạt nano Ag cho thấy cỏc hạt nao Ag cú dạng gần hỡnh cầu, đƣờng kớnh hạt phõn bố tập trung trong khoảng từ 5 đến 30 nm, kớch thƣớc trung bỡnh là 17,8 nm. Hỡnh 3.18 cho thấy phổ hấp thụ cộng hƣởng plasmon cú đỉnh đặc trƣng ở 394 nm với độ rộng phổ khỏ hẹp, dốc nhanh về hai phớa, thể hiện kớch thƣớc hạt khỏ tập trung, phự hợp với kết quả khảo sỏt TEM.
300 400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
Cuong do hap thu (au)
Buoc song (nm)
AgH20K 7min 394
(a) (b)
Hỡnh 3.18. (a) Phổ hấp thụ của cỏc hạt nano Ag trong nước khử ion (b) Phổ đo nhiễu xạ tia X
Vị trớ cỏc đỉnh nhiễu xạ thu đƣợc hoàn toàn trựng khớp với vị trớ đỉnh nhiễu xạ tia X của kim loại bạc. Đỉnh nhiễu xạ tia X tại vị trớ gúc 2θ là 38,10. Dựa vào phƣơng trỡnh Scherrer ta cú thể tớnh đƣợc kớch thƣớc trung bỡnh của tinh thể:
Đ ộ hấp t hụ ( đv tđ ) Bƣớc súng (nm) Kớch thƣớc hạt (nm) S ố hạ t Gúc nhiễu xạ 2 (độ) C ƣờng độ ( đvtđ)
D = k cos Với: D là kớch thƣớc tinh thể, k = 0.94 là hệ số tỉ lệ. Bƣớc súng tia X: 1,54056A Gúc nhiễu xạ 19,05
Độ bỏn rộng vạch (ứng với vạch phổ đầu tiờn) 0,0103877695
rad 3 10 6 , 10 61 , 0
Thay vào phƣơng trỡnh Scherrer ta tớnh đƣợc D = 13,9 nm
Sử dụng phƣơng phỏp đo AAS cho thấy cỏc hạt nano bạc trong nƣớc khử ion cú nồng độ đạt 32,04 mg/l.
3.3.2. Chế tạo hạt nano bạc trong nước cất
Tƣơng tự, sử dụng bƣớc súng 1064nm, cụng suất laser trung bỡnh 400mW, thời gian chiếu sỏng 7 phỳt chỳng tụi chế tạo hạt nano Ag trong nƣớc cất 2 lần. Kết quả đo phổ hấp thụ (hỡnh 3.19) so với trƣờng hợp dựng nƣớc khử ion cho thấy đỉnh phổ đặc trƣng của Ag dịch về phớa súng dài hơn (401 nm) và cƣờng độ thấp hơn.
400 500 600 700 800 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Cuong do hap thu (au)
Buoc song (nm)
Ag H2O 401
Hỡnh 3.19. Phổ hấp thụ của cỏc hạt nano Ag trong nước cất sử dụng bước súng 1064 nm, cụng suất laser trung bỡnh 400 mW, thời gian chiếu sỏng 7 phỳt
Độ hấ
p thụ
(đvtđ
)
Kết quả khảo sỏt phõn tớch ảnh TEM (hỡnh 3.20) cho thấy hạt nano Ag chế tạo trong nƣớc cất cú dạng hỡnh cầu, với kớch thƣớc trung bỡnh 23 nm
Hỡnh 3.20. Ảnh TEM chế tạo trong nước cất 3.3.3. Chế tạo hạt nano bạc trong ethanol
Với cựng chế độ laser cụng suất trung bỡnh 400 mW và thời gian chiếu sỏng 7 phỳt nhƣ trờn chỳng tụi đó chế tạo hạt nano bạc trong ethanol. Kết quả đo phổ hấp thụ, ảnh TEM và phõn bố kớch thƣớc hạt đƣợc trỡnh bày trờn hỡnh 3.22 và hỡnh 3.23 Đỉnh phổ hấp thụ của keo hạt nano Ag trong ethanol so với trong nƣớc dịch về phớa súng dài tại 412 nm (hỡnh 3.21). Phõn tớch ảnh TEM cho thấy kớch thƣớc hạt phõn bố chủ yếu trong vựng từ 5 đến 60 nm, kớch thƣớc trung bỡnh 31 nm, lớn hơn so với hạt nano Ag trong nƣớc. (hỡnh 3.22) 300 400 500 600 700 800 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Cuong do hap thu (au)
Buoc song (nm)
Ag Ethanol 412
Hỡnh 3.21. Phổ hấp thụ của keo hạt nano Ag trong ethanol cụng suất trung bỡnh 400 mW và thời gian chiếu sỏng 7 phỳt
Độ hấ
p thụ
(đvtđ
)
Hỡnh 3.22. Ảnh TEM và phõn bố kớch thước của cỏc hạt nano bạc trong ethanol
Để xỏc định cấu trỳc tinh thể, chỳng tụi đó tiến hành đo nhiễu xạ tia X của mẫu nano Ag. (hỡnh 3.23)
Hỡnh 3.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano Ag chế tạo trong ethanol
Vị trớ cỏc đỉnh nhiễu xạ thu đƣợc hoàn toàn trựng khớp với vị trớ đỉnh nhiễu xạ tia X của kim loại bạc. Giản đồ nhiễu xạ tia X cho biết hạt nano chế tạo đƣợc cú cấu trỳc tinh thể kiểu lập phƣơng tõm mặt (JCPDS 04-0783).
Đỉnh của phổ nhiễu xạ tia X tại vị trớ gúc 2θ là 38,10, 44,40 và 64,40. Đỉnh nhiễu xạ ứng với gúc 2 = 38,10 cú cƣờng độ mạnh nhất.
Dựa vào phƣơng trỡnh Scherrer ta cú thể tớnh đƣợc kớch thƣớc trung bỡnh của tinh thể: cos D k Với: D là kớch thƣớc tinh thể Kớch thƣớc hạt (nm) S ố hạ t Gúc nhiễu xạ 2 (độ) C ƣờng độ ( đvtđ)
k = 0.94 là hệ số tỉ lệ.
Bƣớc súng tia X: 1,54056A
Gúc nhiễu xạ 19,05
Độ bỏn mở rộng vạch (ứng với vạch phổ đầu tiờn)
(rad) 10 3 , 6 36 , 0 3
Thay vào phƣơng trỡnh Scherrer ta tớnh đƣợc D23.2nm
3.3.4. So sỏnh và kết luận
Từ kết quả chế tạo hạt nano Ag với cựng chế độ laser (bƣớc súng 1064nm, cụng suất trung bỡnh 400 mW, thời gian chiếu sỏng 7 phỳt) ta thấy chế tạo hạt nano Ag trong nƣớc khử ion cú hiệu suất cao hơn, kớch thƣớc hạt tập trung hơn và kớch thƣớc trung bỡnh nhỏ hơn (17,8 nm). Nƣớc cất và ethanol đều cho hiệu suất ăn mũn thấp hơn và kớch thƣớc trung bỡnh lớn hơn (23 nm trong nƣớc và 31 nm trong ethanol). Điều này cú thấy rừ qua so sỏnh phổ hấp thụ của cỏc mẫu (hỡnh 3.24)
300 400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
Cuong do hap thu (au)
Buoc song (nm)
Ag H20 K Ag H20 Ag Ethanol
Hỡnh 3.24. So sỏnh phổ hấp thụ UV-Vis của kộo hạt nanoAg chế tạo trong nước khử ion (a), nước cất (b) và ethanol (c)
Tuy nhiờn, thời gian bền vững của keo hạt nano Ag qua quan sỏt phổ hấp thụ của chỳng theo thời gian (hỡnh 3.25) cho thấy keo hạt nano Ag trong nƣớc khử ion khụng bền, chúng kết tụ, trong khi keo hạt nao Ag chế tạo trong nƣớc và ethanol bền vững hơn. Độ hấ p thụ (đvtđ ) Bƣớc súng (nm)
300 400 500 600 700 800 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 cuo
ng do hap thu (au)
buoc song (nm)
Ag H2O Ag Ethanol Ag H2OK Khao sat sau 22 ngay
Hỡnh 3.25. Phổ hấp thụ của keo hạt nano chế tạo trong nước khử ion (a) trong nước cất (b) và trong ethanol (c) sau 22 ngày
3.4. Nghiờn cứu chế tạo hạt nano đồng bằng phƣơng phỏp PLA
Cỏc hạt nano kim loại dựng để chế tạo đế SERS hiện nay chủ yếu là cỏc hạt nano Au cú bƣớc súng cộng hƣởng plasmon quanh 520 nm và Ag cú bƣớc súng cộng hƣởng plasmon quanh 400 nm tựy theo kớch thƣớc và mụi trƣờng chất lỏng bao quanh. Trờn cơ sở chế tạo thành cụng cỏc hạt nano Au và Ag bằng kỹ thuật laser chỳng tụi mở rộng nghiờn cứu chế tạo một số hạt nano kim loại khỏc nhƣ Cu , Pt.... Hạt nano Cu theo lý thuyết cú bƣớc súng cộng hƣởng plasmon quanh 620 nm (vựng đỏ). Việc mở rộng thờm vựng bƣớc súng cộng hƣởng plasmon của cỏc hạt nano kim loại cũng là mở rộng khả năng ứng dụng của SERS. Dƣới đõy chỳng tụi trỡnh bày một số kết quả nghiờn cứu chế tạo hạt nano Cu sử dụng phƣơng phỏp ăn mũn laser trong nƣớc và ethanol.
3.4.1. Chế tạo hạt nano đồng trong nước khử ion
Sử dụng đồng đỏ nguyờn chất dỏt mỏng tấm Cu đƣờng kớnh 10 mm, dày 1 mm với quy trỡnh nhƣ đó trỡnh bày trong mục 3.1 chỳng tụi chế tạo hạt nano Cu trong nƣớc khử ion. Chọn thời gian chiếu sỏng laser 15 phỳt, bƣớc súng laser 1064 nm chỳng tụi khảo sỏt chế tạo hạt nano Cu với cỏc cụng suất laser trung bỡnh khỏc nhau lần lƣợt là 300, 400, 500 và 600 mW. Phổ hấp thụ UV-Vis của cỏc mẫu đƣợc thể hiện trờn hỡnh 3.26 Độ hấ p thụ (đvtđ ) Bƣớc súng (nm)
Hỡnh 3.26. Phổ hấp thụ UV-Vis của keo hạt nano Cu chế tạo trong nước khử ion với cụng suất laser trung bỡnh khỏc nhau 300 mW (a), 400 mW(b), 500 mW(c) và
600 mW(d)
Kết quả cho thấy khi cụng suất laser tăng từ 300 đến 500 mW vị trớ đỉnh phổ đặc trƣng của Cu khụng thay đổi đỏng kể quanh 625 nm và cƣờng độ đỉnh phổ tăng khi cụng suất tăng. Khi cụng suất tăng đến 600 mW, cƣờng độ đỉnh phổ giảm và dịch chuyển rừ rệt về 631 nm, thể hiện hiệu suất ăn mũn giảm và kớch thƣớc hạt tăng lờn. Điều này xảy ra tƣơng tự nhƣ đối với Au và Ag đó núi đến ở cỏc mục trờn. Vỡ vậy chỳng tụi chọn cụng suất làm việc là 500 mW.
Cố định cụng suất laser trung bỡnh 500 mW, chỳng tụi khảo sỏt ảnh hƣởng của thời gian chiếu sỏng laser. Trờn hỡnh 3.27 là phổ UV-Vis của keo hạt nano Cu trong nƣớc khử ion chế tạo với thời gian chiếu sỏng laser lần lƣợt là 15 phỳt, 25 phỳt và 35 phỳt. Độ hấ p thụ (đvtđ ) Bƣớc súng (nm)
Hỡnh 3.27. Phổ UV-Vis của keo hạt nano Cu trong nước khử ion chế tạo với thời gian chiếu sỏng laser lần lượt là 15 phỳt(a), 25 phỳt (b) và 35 phỳt (c).
Kết quả cho thấy việc tăng thời gian khụng ảnh hƣởng nhiều đến hiệu suất và kớch thƣớc hạt nờn chỳng tụi chọn thời gian chiếu sỏng 15 phỳt, trỏnh kộo dài thời gian laser làm việc liờn tục ở cụng suất cao.
Kết quả khảo sỏt phõn tớch ảnh TEM của hạt nano Cu chế tạo trong nƣớc khử ion bằng cụng suất laser trung bỡnh 500 mW thời gian chiếu sỏng 15 phỳt đƣợc trỡnh bày trờn hỡnh 3.28
Hỡnh 3.28. Ảnh TEM và phõn bố kớch thước hạt nano Cu trong nước khử ion, sử dụng bước súng 1064 nm, với cụng suất 500 mW, thời gian chiếu sỏng 15 phỳt.
Kớch thƣớc hạt nano Cu phõn bố trong khoảng từ 10 đến 60 nm, kớch thƣớc trung bỡnh là 29 nm. Độ hấ p thụ (đvtđ ) Bƣớc súng (nm) Kớch thƣớc hạt (nm) Số hạt
Để xỏc định rừ cấu trỳc tinh thể của hạt nano đồng chỳng tụi đó tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hạt nano Cu trờn (Hỡnh 3.29)
Hỡnh 3.29. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano Cu chế tạo trong nước khử ion
Phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano đồng do chỳng tụi tạo ra cú vị trớ cỏc đỉnh trựng với vị trớ cỏc đỉnh của phổ nhiễu xạ tia X của đồng khối. Phổ nhiễu xạ tia X đó chứng tỏ cỏc hạt nano đồng cú dạng tinh thể lập phƣơng tõm mặt. Trong hỡnh 3.35, hai đỉnh của phổ nhiễu xạ tia X tại vị trớ gúc 2θ là 43.6◦, 50.7◦ tƣơng ứng với cỏc mặt tinh thể (111), (200) của mạng lập phƣơng tõm mặt của tinh thể đồng.
Bờn cạnh đú, chỳng ta cũng thấy xuất hiện một số đỉnh của Cu2O trong đú cú hai đỉnh của phổ nhiễu xạ tia X tại vị trớ gúc 2θ là 36.53◦, 61.71◦ tƣơng ứng với cỏc mặt tinh thể (111), (220) của mạng lập phƣơng tõm mặt của tinh thể đồng ụxớt. Điều này cú thể là do kim loại đồng sử dụng chƣa cú độ tinh khiết cao và bản thõn kim loại Cu rất dễ bị oxy húa trong nƣớc khử. Tuy nhiờn lƣợng oxớt đồng là nhỏ và khụng thấy xuất hiện đỉnh hấp thụ ở 800 nm đặc trƣng cho đỉnh phổ hấp thụ của ụxit đồng trong phổ UV-Vis.
Để đỏnh giỏ độ bền vững của hạt nano Cu trong nƣớc khử chỳng tụi đó khảo sỏt