Cú nhiều lý thuyết điện từ đƣợc phỏt triển trong đú cỏc hệ đƣợc xem xột bao gồm quả cầu riờng biệt, cỏc elipsoit riờng biệt, những quả cầu tƣơng tỏc, những elipsoit tƣơng tỏc ngẫu nhiờn xung quanh bề mặt hay cỏc cỏch tử và bề mặt cấu trỳc lặp lại tuần hoàn.
Mụ hỡnh đơn giản nhất giải thớch cơ chế SERS là cơ chế điện từ đồng thời đƣợc đề xuất năm 1980 bởi Gersten [88], Gersten và Nitzan [95] và McCall et al. [61, 103], sau đú đƣợc phỏt triển mở rộng bởi Kerker và cộng sự. Trong mụ hỡnh này, cỏc tỏc giả xem xột trƣờng điện từ bao quanh một hạt kim loại nhỏ đƣợc chiếu sỏng. Mặc dự chƣa thấy cú cụng bố về SERS từ một hạt nano kim loại đơn, cụ lập nhƣng phõn tớch sơ bộ về trƣờng bao quanh một hạt nano kim loại nhỏ, cụ lập là hữu ớch trong việc xỏc định một số tiờu chớ cơ bản cần thiết để thấy đƣợc cƣờng độ SERS.
Một hạt kim loại hỡnh cầu nhỏ, cụ lập đƣợc chiếu sỏng sẽ duy trỡ dao động plasmon bề mặt đa cực với bậc khỏc nhau gõy ra bởi vecto điện trƣờng biến thiờn theo thời gian của ỏnh sỏng. Cỏc plasmon bề mặt là cỏc dao động tập thể của cỏc điện tử dẫn quanh cỏc lừi ion kim loại [55]. Ngoài ra, ỏnh sỏng cú thể gõy ra cỏc kớch thớch khỏc trong hạt kim loại bao gồm cỏc dịch chuyển vựng (interband transitions).
Đối với một hạt cú kớch thƣớc nhỏ hơn bƣớc súng ỏnh sỏng tới, cú thể xem hạt chỉ thể hiện plasmon lƣỡng cực, bỏ qua tất cả kớch thớch khỏc. Cỏc hệ với cỏc
Ánh sỏng tới Ánh sỏng Raman Phõn tử trờn bề mặt vàng Đế Tỏn xạ Raman Chất phõn tớch
điện tử tự do hoặc gần tự do sẽ duy trỡ kớch thớch nhƣ vậy và cỏc điện tử càng tự do thỡ cƣờng độ cộng hƣởng plasmon lƣỡng cực càng mạnh.
Khi ỏnh sỏng laser chiếu tới cộng hƣởng với plasmon lƣỡng cực, hạt nano kim loại sẽ phỏt ra ỏnh sỏng đặc trƣng cho bức xạ lƣỡng cực [31]. Bức xạ này là một quỏ trỡnh kết hợp với trƣờng kớch thớch và đƣợc đặc trƣng bởi một phõn bố khụng gian biờn độ trƣờng (phõn bố này đạt đƣợc trạng thỏi ổn định một vài femto giõy sau khi ỏnh sỏng này sinh ra) trong đú cƣờng độ ỏnh sỏng từ một số phần của khụng gian xung quanh hạt bị suy giảm, trong khi cƣờng độ tại một số phần gần hạt kim loại đƣợc tăng cƣờng. Trờn Hỡnh 1.8 minh họa viền điện trƣờng bao quanh một hạt nano hỡnh cầu đƣờng kớnh 35 nm khi cộng hƣởng plasmon lƣỡng cực [104]
Hỡnh 1.8. Cộng hưởng plasmon lưỡng cực của hạt nano hỡnh cầu
Chỳng ta gọi độ tăng cƣờng trƣờng trung bỡnh trờn bề mặt của hạt này là g. Độ lớn trung bỡnh của trƣờng phỏt ra bởi hạt kim loại là Es = gE0, ở đõy E0 là cƣờng độ trƣờng tới, Es là trƣờng gần (near field), cục bộ trung bỡnh trờn bề mặt hạt. Do đú, cỏc phõn tử hấp phụ trờn bề mặt của hạt kim loại sẽ bị kớch thớch bởi một trƣờng cú độ lớn là Es, và ỏnh sỏng tỏn xạ Raman đƣợc gõy ra bởi phõn tử này sẽ cú một cƣờng độ trƣờng là ER ~ αREs ~ αRgE0, ở đõy αR là tổ hợp của cỏc thành phần tenxơ Raman tƣơng ứng.
Trƣờng tỏn xạ Raman cú thể đƣợc tăng cƣờng hơn nữa bởi cỏc hạt kim loại. Nghĩa là, hạt kim loại cú thể tỏn xạ ỏnh sỏng tại bƣớc súng dịch chuyển Raman tăng
cƣờng bởi hệ số g‟ (điều này chỉ ra thực tế là sự tăng cƣờng trƣờng tại bƣớc súng dịch chuyển Raman nhỡn chung sẽ khỏc với giỏ trị của nú ở bƣớc súng tới). Do đú, độ lớn của trƣờng tỏn xạ SERS sẽ đƣợc xỏc định bởi ESERS ~ αRgg‟E0 và cƣờng độ SERS trung bỡnh: ISERS ~ |αR|2|gg‟|2 I0, ở đõy ISERS và I0 tƣơng ứng là trƣờng tỏn xạ và trƣờng tới. Đối với những dải tần số thấp khi g g‟, cƣờng độ SERS sẽ đƣợc
tăng cƣờng bởi hệ số tƣơng ứng với lũy thừa 4 của sự tăng cƣờng trƣờng tới định xứ, nghĩa là |EL|4 = |g|4. Nhƣ vậy, cú thể định nghĩa hệ số tăng cƣờng SERS G là tỷ số giữa cƣờng độ tỏn xạ Raman với sự cú mặt của cỏc hạt nano kim loại với cƣờng độ tỏn xạ khi khụng cú cỏc hạt nano kim loại [75]
2 0 ' gg G R R |. (1.17)
Ở đõy, αRo là hệ số phõn cực Raman của phõn tử cụ lập.
Những điều đó đề cập ở trờn bao gồm tất cả những thuộc tớnh cú ảnh hƣởng rất lớn của SERS. Nú chỉ ra rằng về cơ bản tất cả những hệ thống cú hạt tải tự do đều cú thể cho thấy hiệu ứng SERS; do đú cỏc quan sỏt SERS từ cỏc hệ thống “khỏc thƣờng” nhƣ Si hoặc cỏc kim loại chuyển tiếp khụng phải là điều bất ngờ (với kớch thớch cú bƣớc súng thớch hợp). Ngày nay, sự cải tiến trong quang phổ Raman đó giỳp thực hiện thành cụng cỏc phộp đo SERS từ hầu hết cỏc kim loại.
SERS là một trong những hiện tƣợng cú thể mụ tả thực sự nhƣ khoa học nano. Bởi vỡ, để xuất hiện hiệu ứng, cỏc hạt kim loại gõy ra nú phải nhỏ so với bƣớc súng ỏnh sỏng kớch thớch. Điều này cú nghĩa là cỏc hệ kớch hoạt SERS phải cú cấu trỳc trong dải từ 5 nm đến 100 nm. Tƣơng tự nhƣ vậy, kớch thƣớc của cấu trỳc kớch thớch SERS khụng đƣợc nhỏ hơn nhiều so với giới hạn dƣới, cú giỏ trị lớn hơn một chỳt so với kớch thƣớc phõn tử. Giới hạn kớch thƣớc trờn của hệ hoạt động SERS đƣợc xỏc định bởi bƣớc súng. Khi kớch thƣớc cỡ bƣớc súng hoặc lớn hơn đƣợc sử dụng, trƣờng quang học khụng cũn chủ yếu là kớch thớch plasmon lƣỡng cực, thay vào đú plasmon đa cực bậc cao hơn đƣợc kớch thớch. Khụng giống nhƣ lƣỡng cực, cỏc chế độ này khụng bức xạ, do đú chỳng khụng hiệu quả trong kớch thớch Raman.
Mặt khỏc, khi cấu trỳc nano gõy ra SERS cú kớch thƣớc quỏ nhỏ, độ dẫn của cỏc hạt nano kim loại giảm nhƣ một kết quả của quỏ trỡnh tỏn xạ điện tử tại bề mặt
của hạt. Kết quả là, hệ số phẩm chất của cộng hƣởng plasmon lƣỡng cực bị mất hiệu lực và cƣờng độ trƣờng tỏi bức xạ giảm. Khi cỏc hạt kim loại trở nờn đủ nhỏ, những mụ tả chớnh trong định nghĩa của plasmon bề mặt khụng cũn đƣợc ỏp dụng. Thay vào đú, một lý thuyết để khảo sỏt cỏc hạt nano kim loại nhƣ một đối tƣợng lƣợng tử đầy đủ trong đú cỏc thuộc tớnh điện tử của nú thể hiện hiệu ứng kớch thƣớc - lƣợng tử. Sự giảm kớch thƣớc của cỏc hạt nano kim loại đến mức hạt đƣợc tạo thành chỉ với một vài nguyờn tử kim loại, dẫn đến một chế độ trong đú sự mụ tả phõn tử sẽ miờu tả thuộc tớnh của hạt một cỏch tốt nhất.
Hệ số phõn cực của một hạt kim loại nhỏ hỡnh cầu với hàm điện mụi ε(λ) và bỏn kớnh R, bao quanh bởi chõn khụng đƣợc đƣa ra nhƣ sau:
2 1 3 R (1.18) Kết hợp biểu thức này với biểu thức cho hàm số điện mụi của kim loại Drude bị thay đổi nhỏ do dịch chuyển vựng (interband transitions), ta thu đƣợc:
i p b 2 2 1 (1.19) Trong đú, εb là đúng gúp của cỏc dịch chuyển vựng đối với hàm số điện mụi, ωp là cộng hƣởng plasmon của kim loại mà bỡnh phƣơng của nú tỷ lệ với mật độ điện tử trong kim loại và γ là tốc độ tỏn xạ điện tử mà tỷ lệ nghịch với quóng đƣờng tự do trung bỡnh của điện tử và do đú cũng tỷ lệ nghịch với độ dẫn DC của kim loại. Thay vào, ta đƣợc phƣơng trỡnh [75]:
) 3 ( ] ) 3 [( ) ( 2 2 2 2 3 b p b b p b i i R (1.20) Phần thực và phần ảo của biểu thức này cú cực trị khi tần số bằng ωR = ωP/
3
b
. Độ rộng của cộng hƣởng này là γ(εb + 3).
Vỡ vậy, khi γ lớn, hoặc do độ dẫn cố hữu của kim loại kộm hoặc do cấu trỳc nano kim loại nhỏ đến mức tỏn xạ điện tử tại bề mặt hạt trở thành cỏc quỏ trỡnh tỏn xạ điện tử chủ yếu thỡ chất lƣợng cộng hƣởng sẽ giảm, và cựng với nú là hiệu ứng SERS giảm.
Tƣơng tự nhƣ vậy, đối với cỏc kim loại mà cỏc thuộc tớnh điện mụi thay đổi bởi cỏc dịch chuyển vựng trong dải bƣớc súng xem xột, nghĩa là giỏ trị của εb lớn, sự tăng cƣờng SERS sẽ giảm. Điều này giải thớch tại sao với tất cả cỏc điều kiện nhƣ nhau, hệ số tăng cƣờng SERS của bạc lớn hơn của vàng và của vàng lớn hơn đồng.
Sự đúng gúp của cỏc dịch chuyển vựng vào hàm số điện mụi của cỏc kim loại này trong vựng phổ khả kiến tăng theo thứ tự trờn. Hầu hết cỏc kim loại chuyển tiếp là những hệ tăng cƣờng SERS kộm bởi vỡ chỳng cú thể cú hai hiệu ứng cựng làm giảm khả năng tăng cƣờng SERS, đú là độ dẫn của chỳng thấp (γ lớn) và đúng gúp dịch chuyển vựng vào hàm điện mụi lớn (εb lớn).
Đúng gúp dịch chuyển vựng vào hàm điện mụi cũng ảnh hƣởng đến vị trớ cộng hƣởng plasmon lƣỡng cực. Giỏ trị ωp xấp xỉ 9 eV đối với cỏc kim loại Cu, Ag and Au nhƣng tần số cộng hƣởng plasmon lƣỡng cực ωR xuất hiện trong hoặc gần vựng khả kiến đối với cỏc kim loại này là nhờ đúng gúp của εb trong ωR = ωP/ b3.
Túm lại, đối với một hệ kim loại, cƣờng độ SERS sẽ phụ thuộc đầu tiờn vào kớch thƣớc của cấu trỳc nano - nguyờn nhõn gõy ra sự tăng cƣờng của nú. Nú sẽ đƣợc tối ƣu khi kớch thƣớc này nhỏ so với bƣớc súng ỏnh sỏng tới nhƣng khụng nhỏ hơn nhiều quóng đƣờng tự do trung bỡnh của cỏc điện tử dẫn. Đối với cỏc kim loại quý thỡ dải tối ƣu là từ 10 - 100 nm.
Lý thuyết điện từ của SERS dựa trờn thuộc tớnh quang học của những hạt nano kim loại và khả năng gõy ra cộng hƣởng plasmon tại vựng bƣớc súng nhỡn thấy. Sự kớch thớch cộng hƣởng plasmon bề mặt tạo ra một trƣờng bề mặt tăng cƣờng ở cả hai tần số tới và đi, gõy ra sự tăng cƣờng tớn hiệu Raman.
Trƣờng điện từ của ỏnh sỏng tại bề mặt đƣợc tăng cƣờng mạnh dƣới điều kiện của kớch thớch plasmon, sự khuếch đại cả trƣờng laser tới và trƣờng tỏn xạ Raman thụng qua tƣơng tỏc của chỳng với bề mặt tạo thành cơ chế SERS điện từ.
SERS đƣợc tăng cƣờng tối đa khi [75]: ex 2 c rs sp (1.21) Trong đú: λsp , λexc , λrs lần lƣợt là bƣớc súng cộng hƣởng plasmon, bƣớc súng kớch thớch và bƣớc súng Raman.
Việc tớnh toỏn hệ số tăng cƣờng SERS bằng điện động lực học cho kết quả rất khỏc nhau, tựy thuộc vào cấu trỳc hạt đƣợc sử dụng nhƣng hầu hết cỏc tinh toỏn tỡm ra rằng hệ số tăng cƣờng khoảng 106 - 108. Thực tế hầu hết hệ số tăng cƣờng thực nghiệm quan sỏt đƣợc trong hiệu ứng SERS thụng thƣờng cũng vào khoảng giỏ trị này.
1.2.2.2. Cơ chế tăng cường húa học
Một số những bằng chứng cho thấy cú một cơ chế tăng cƣờng thứ hai hoạt động độc lập với cơ chế điện từ [46,75]. Đối với cỏc hệ, xảy ra cả hai cơ chế đồng thời và hiệu ứng đƣợc nhõn lờn.
Tăng cƣờng điện từ cú thể là một khuếch đại khụng chọn lọc đối với tỏn xạ Raman bởi tất cả cỏc phõn tử hấp phụ trờn bề mặt một hạt, vớ dụ, ở cựng một điều kiện thực nghiệm, tỉ số cƣờng độ SERS của cỏc phõn tử CO và N2 khỏc nhau 200 lần. Nếu chỉ dựng cơ chế tăng cƣờng điện từ thỡ rất khú giải thớch kết quả này. Sự phõn cực của cỏc phõn tử gần nhƣ giống nhau, thậm chớ sự khỏc biệt nhất về bỏn kớnh theo hƣớng hấp thụ cũng khụng thể tạo nờn sự chờnh lệch lớn đến vậy. Lý do thứ hai để nghĩ tới cơ chế húa học đến từ cỏc thớ nghiệm điện húa phụ thuộc thế. Nếu điện thế điều hƣởng giữ tần số laser cố định hoặc tần số laser điều hƣởng với thế cố định, thỡ sẽ quan sỏt đƣợc vựng cộng hƣởng mở rộng.
Những kết quả quan sỏt này cú thể giải thớch bằng cơ chế cộng hƣởng Raman trong đú cú thể xảy ra hai khả năng sau:
(a) Cỏc trạng thỏi điện tử của chất hấp phụ bị dịch chuyển và mở rộng do tƣơng tỏc của chỳng với bề mặt
(b) Cỏc trạng thỏi điện tử mới phỏt sinh từ sự húa hấp phụ (chemisorption) đúng vai trũ nhƣ cỏc trạng thỏi trung gian cộng hƣởng trong tỏn xạ Raman.
Rừ ràng giả thiết sau (b) là phự hợp hơn. Khụng hiếm khi xảy ra orbital phõn tử bị chiếm ở mức cao nhất (HOMO - the highest occupied molecular orbital) và orbital phõn tử khụng bị chiếm ở mức thấp nhất (LUMO) của chất hấp phụ đƣợc đặt một cỏch đối xứng về năng lƣợng so với mức Fermi của kim loại này (Hỡnh 1.9). Trong trƣờng hợp này sự kớch thớch dịch chuyển điện tớch (từ kim loại sang phõn tử hấp phụ hoặc ngƣợc lại) cú thể xảy ra trong khoảng giữa của năng lƣợng kớch thớch tƣơng tỏc nội phõn tử chất hấp phụ. Cỏc phõn tử thụng thƣờng đƣợc nghiờn cứu trong SERS thuộc loại cú trạng thỏi kớch thớch điện từ nằm thấp nhất ở vựng tử ngoại gần nờn theo mụ hỡnh này sẽ cú sự kớch thớch chuyển điện tớch trong vựng phổ khả kiến.
Hỡnh 1.9. Sơ đồ mức năng lượng đặc trưng của một phõn tử hấp thụ trờn bề mặt kim loại.
Ngƣời ta chứng minh rằng rất khú để nghiờn cứu cơ chế tăng cƣờng húa học một cỏch độc lập do 2 nguyờn nhõn. Thứ nhất, nú thƣờng đúng gúp chỉ khoảng 10- 102 so với 104-107 của tăng cƣờng điện từ. Thứ hai, hầu hết bất kỡ một thụng số thực nghiệm nào bị thay đổi sẽ cú một ảnh hƣởng thụng qua cả hai cơ chế, khú tỏch biệt cỏc hiệu ứng. Tuy nhiờn, nắm đƣợc cơ chế húa học và cỏc ứng dụng của nú là cực kỡ quan trọng. Vỡ khi hiệu ứng đƣợc nhõn lờn nhiều lần, sự tăng cƣờng hoỏ học khụng mong đợi cú thể dẫn tới cỏc kết luận khụng chỉ sai về mặt định lƣợng mà thậm chớ cũn sai về mặt định tớnh.
Bằng chứng thực nghiệm mới nhất gợi ý một sự liờn hệ giữa SERS và sự kớch thớch chuyển đổi điện tớch đó đƣợc túm lƣợc lại bởi Aouris và Demuth. Họ mụ tả cỏc thớ nghiệm chõn khụng cực cao (UHV) trong đú cả SERS và sự kớch thớch chuyển đổi điện tớch đƣợc quan sỏt với bề mặt bạc. Trờn bề mặt đú, một cỏch tử đƣợc khắc để cho phộp kớch thớch plasmon bề mặt. Tuy nhiờn, chỳng ta đó thấy, cỏc phõn tử hấp thụ trờn cỏc bề mặt nguyờn tử phẳng khụng cú sự tăng cƣờng một phần từ hiệu ứng điện từ. Điều này gợi ý cho chỳng ta rằng độ rỏp bậc nguyờn tử là cần thiết cho SERS mặc dự khụng rừ ràng rằng độ rỏp chỉ đơn thuần cung cấp cỏc mặt húa thẩm thấu hay tăng cƣờng húa học. Một hệ thống thực nghiệm đó đƣợc tiến hành để kiểm tra ý tƣởng này - độ rỏp bậc nguyờn tử đƣợc tạo ra trờn cỏc bề mặt bằng phẳng khỏc mà chỉ cung cấp sự tăng cƣờng điện từ nhỏ - nhƣng khụng ra đƣợc kết luận cuối cựng.
N
ăng
lƣợ
1.2.3. Hệ số tăng cường (Enhancement factor - EF)
Độ lớn của hệ số tăng cƣờng là một trong những khớa cạnh quan trọng nhất của SERS. Điều này khụng chỉ cần thiết cho hầu hết cỏc ứng dụng của nú, mà cũn cần thiết để hiểu về nguồn gốc của SERS và cỏc cơ chế vật lý của sự tăng cƣờng này. Tuy nhiờn, để đo đƣợc sự tăng cƣờng của SERS là khụng đơn giản. Trong thực tế, nú vẫn là đề tài tranh cói và đƣợc thảo luận trong nhiều tài liệu về SERS. Khú khăn nhất nằm trong việc ƣớc tớnh số phõn tử sinh ra tớn hiệu SERS, tức là xỏc định cú bao nhiờu phõn tử cú trờn bề mặt đế SERS [23,46,48].