Ba khả năng tương tác siêu trao đổi

Cấu hình tương tác pσ / pπ Tổng

(a) eg điền đầy một nửa Mạnh, Phản sắt từ /

Yếu, Phản sắt từ Phản sắt từ

(b) t2g điền đầy một nửa Vừa, Phản sắt từ /

Yếu, Phản sắt từ Phản sắt từ

(c) eg điền đầy một nửa / eg trống Vừa, Phản sắt từ /

Yếu, Phản sắt từ Sắt từ

Trường hợp đầu tiên là tương tác giữa hai cation có orbital eg điền đầy một nửa hướng trực tiếp vào anion O2- trung gian (ví dụ LaFeO3). Trường hợp hai là tương tác giữa trạng thái orbital t2g điền đầy một nửa trong khi trạng thái eg trống

hướng trực tiếp với anion O2- (ví dụ LaCrO3). Trường hợp cuối cùng là cation với trạng thái orbital eg điền đầy một nửa xen phủ với orbital pσ ở một bên cịn phía đối diện bên kia là cation với trạng thái orbital eg trống (tiêu biểu là La(Cr0,5Fe0,5)O3) [6]. Đóng góp chủ yếu đối với tương tác siêu trao đổi là do liên kết σ cộng hóa trị.

Do O2- có các điện tử phân bố trên hai quỹ đạo pπ (phản liên kết) và pσ (liên kết) nên sẽ có các trường hợp xen phủ quỹ đạo 3d của Mn3+ và 2p của O2- như sau: (1)

t2g+p = quỹ đạo liên kết và (2) eg+p = quỹ đạo phản liên kết (trạng thái kích

thích). Vì pσ trực giao với t2g (eg không bị xen phủ), và khi pπ trực giao với eg (t2g cũng không bị xen phủ) nên sự chuyển dịch điện tử chỉ có thể xảy ra giữa pσ với quỹ đạo eg bị xen phủ nhất (cơ chế chuyển σ) hoặc giữa pπ với quỹ đạo t2g bị xen phủ nhất (cơ chế chuyển π) [6].

Do sự lai hóa σ lớn hơn so với π nên quá trình chuyển điện tử σ sẽ chiếm ưu thế. Có ba q trình chính đóng góp cho tương tác siêu trao đổi là quá trình hình thành liên kết cộng hóa trị, q trình định xứ của điện tử trên các quỹ đạo phân tử

và quá tr nh h nh thành sự phân cực điện tử trên các orbital định xứ. Với các

orbital trực giao, hiệu ứng phân cực là khơng đáng kể. Với sự hình thành các liên kết cộng hóa trị, thì sự ghép đơi spin của hai điện tử liên kết pσ đóng góp lớn hơn cả. Đóng góp của điện tử phản liên kết (trạng thái kích thích) lớp π là yếu hơn nhưng cũng tạo cặp phản song song. Với sự hình thành của quá trình định xứ điện tử, xác suất nhảy điện tử phụ thuộc mạnh vào tích phân trao đổi giữa các orbital xen phủ. Sử dụng lý thuyết trường lượng tử, Kramers và Anderson [37,81] đã đưa ra biểu thức định lượng cho hằng số tích phân trao đổi hiệu dụng:

U E J Jeff D 2 2   (1.2)

trong đó JD là tích phân trao đổi trực tiếp, U là thế đẩy Coulomb, E là mức

tách năng lượng giữa các orbital. Giá trị của JD giảm rất nhanh khi khoảng cách liên kết dài. Số hạng thứ hai phụ thuộc vào độ lớn miền xen phủ của các orbital và do vậy phụ thuộc mạnh vào góc liên kết Mn – O – Mn. Dấu của tích phân trao đổi quy định sự sắp xếp của các mô men từ nguyên tử tức là quy định bản chất từ của vật

liệu. Quy tắc Goodenough – Kanamori quy ước khi Jeff < 0 vật liệu thể hiện tính phản sắt từ và khi Jeff > 0 vật liệu là sắt từ. Trong các hệ tương tác mạnh kiểu perovskite, có thể xem xét Hamiltonian đơn giản sau chứa các toán tử spin:

2 1 2 2 , 1 2 S.S U t H  MnO (1.3)

ở đây tMn-O là xác suất nhảy điện tử giữa Mn 3d và O 2p orbital, U là thế đẩy Coulomb gọi là thế Hubbard, S1 và S2 là các toán tử spin. Tương tác phản sắt từ (antiferromagnetic, AF hay AFM) là tương tác chủ đạo trong các perovskite manganite, tuy vậy liệu các perovskite manganite có thể hiện tính phản sắt từ hay khơng cịn phụ thuộc vào sự cạnh tranh tương tác với tương tác sắt từ, được thực hiện bởi cơ chế trao đổi kép [6].

1.3.3. Tương tác trao đổi kép (Double Exchange – DE)

Tương tác DE được Zener đề xuất trong [21] và [83]. Nó dựa trên sự nhảy điện tử eg giữa hai ion Mn3+ và Mn4+ có hóa trị khác nhau thơng qua orbital 2p của nguyên tử O nằm kề. Q trình trao đổi kép khơng có thay đổi spin của điện tử nhảy gây ra biểu hiện tính sắt từ và tính kim loại của vật liệu. Hình 1.5 cho thấy quá trình được phép và quá trình cấm trong tương tác trao đổi kép.

a) b)

H nh 1.5. Quá tr nh được phép và quá trình cấm trong tương tác trao đổi kép (a); Sơ đồ quá trình nhảy điện tử trong perovskite manganite (b).

Ban đầu Zener đề xuất cơ chế nhảy đồng thời hai điện tử cùng spin, tức là q trình chuyển dời điện tích đồng thời từ O2-

sang Mn4+ và từ Mn3+ sang O2-. Các nghiên cứu sau này của Anderson và Hasawaga [81] dựa trên lý thuyết nhiễu loạn cho rằng có sự nhảy điện tử tuần tự giữa O2- – Mn4+ và Mn3+ – O2- phụ thuộc vào độ linh động của điện tử trên các quỹ đạo, và được xác định bằng xác suất nhảy điện tử

t. Do góc  giữa các spin trên quỹ đạo t2g có ảnh hưởng tới xác suất nhảy, người ta định nghĩa một đại lượng gọi là xác suất nhảy hiệu dụng teff = t cos(/2). Tuy nhiên

cho đến nay chưa có ước đốn (lý thuyết hay thực nghiệm) chính xác cho giá trị hiệu dụng này. Nó nằm trong khoảng giữa 0,2 – 1,0 eV và thông thường giá trị ngưỡng 1 eV được coi là chấp nhận được. Hơn nữa do tích phân trao đổi d – p giữa Mn 3d và O 2p orbital phụ thuộc vào góc liên kết Mn–O–Mn nên giá trị hiệu dụng

teff cũng phụ thuộc góc liên kết Mn – O – Mn. Để đánh giá ảnh hưởng của góc liên kết, người ta thường dựa vào đại lượng gọi là thừa số tương thích (tolerant factor, cịn gọi là thừa số dung hạn) ]:

O Mn O A d d     2 1 (1.4) trong đó dA–O là độ dài liên kết giữa nguyên tử ở vị trí A và oxy, dMn–O là độ dài liên kết giữa Mn và O. Một cấu trúc perovskite thơng thường có 4 độ dài Mn – O như nhau ( 1,8 Å) trên phương mặt xy và 2 bằng nhau theo phương z ( 1,9 Å).

Tương tự trong 12 liên kết A – O thường có 2 nhóm liên kết, một nhóm 4 liên kết bằng nhau ( 2,7 Å) và nhóm cịn lại 8 liên kết cũng bằng nhau ( 2,4 Å). Do đó thừa số tương thích chỉ được xác định một cách gần đúng, tuy vậy nó cũng phản ánh khá tốt sự thay đổi cấu trúc trong quá trình pha tạp nguyên tố thứ 3. Thừa số  xác định mức độ vừa khớp mạng của các mặt mạng A–O và B–O2 trong không gian ba chiều. Nếu   1, cấu trúc tinh thể là perovskite lập phương, cịn khi bán kính ion tại vị trí A giảm (dễ thấy dA–O = rA + rO và dMn–O = rMn + rO) thì  giảm và cấu trúc tinh thể chuyển từ trực thoi (rhombohedral) với 0,96 <  < 1,00 sang cấu trúc trực giao (orthorhombic) với  < 0,96 kèm theo góc liên kết B–O–B (góc θ) bị lệch khỏi

180o. Khi bán kính cation khá nhỏ hơn so với bán kính anion O2, sự méo mạng tinh thể trực giao là đối xứng kiểu O (a < c/2 < b) hoặc kiểu O’ (c/2 < a ≤ b).

Một Hamiltonian tương tác đơn giản chỉ bao gồm một orbital duy nhất có dạng (1.5). Hamiltonian này dựa trên giả thiết rằng méo mạng Jahn – Teller tĩnh

không làm suy biến mức eg và do đó có thể mơ tả hệ bằng một orbital duy nhất. Dĩ nhiên nó cũng khơng xét đến tương tác của điện tử và phonon, cũng như tương tác đẩy Coulomb giữa các điện tử (eg) [6]:

, , , , AF , , , , , ( i i . ) H ( j j) j j i j i j i i j H t a a  H c J s S a a  J s S                (1.5)

trong đó t là tích phân nhảy điện tử giữa hai nút mạng i và j, ai, (aj,) là các tốn tử hủy (sinh) với hình chiếu spin  trên trục z tại nút mạng i; sjlà spin của điện tử eg; Sj

là spin của điện tử t2g định xứ tại nút i; JH là tích phân trao đổi Hund giữa các điện tử eg và t2g; JAF là tích phân trao đổi phản sắt từ giữa các điện tử t2g. Hamiltonian như vậy mô tả 3 q trình chính là xác suất nhảy địên tử, tương tác trao đổi sắt từ giữa eg (linh động) và t2g (định xứ) và trao đổi phản sắt từ giữa các điện tử t2g. Thành phần gây nên đặc trưng sắt từ là thành phần thứ 2 và có thể ước đốn được nếu tích phân JH là lớn đủ để tách cặp eg thành 2 điện tử có spin riêng biệt. Hai spin riêng này tương tác riêng rẽ với spin (song song) của các điện tử t2g

định xứ (tại nút i) trong một quá trình nhảy điện tử mà khơng có thay đổi spin. Với giả thiết như vậy, thành phần thứ 2 có thể đưa về dạng rút gọn sau khi đã xoay trục tọa độ theo hướng spin (biến đổi unitar trục tọa độ) [6]:

        , 2 i i i H S e J S d d H (1.6)

trong đó di (di) là các tốn tử hủy (sinh) mới sau biến đổi unitar (ma trận sau biến đổi unitar); giá trị  của spin ở đây đơn giản là  = 1 đối với spin hướng theo trục +z, và 1 với spin hướng theo trục z. Bây giờ hãy khảo sát sự nhảy điện tử theo hướng +z, chúng ta có thể bỏ qua thành phần liên quan đến quá trình nhảy

theo phương ngược lại (chỉ giữ lại các thành phần có  di ci di ci  , ,  ), Hamiltonian (1.5) rút gọn còn: ef ij AF , , f i j H i i i j i j i i j H t c c J S c c J s S           (1.7)

trong đó, tích phân nhảy hiệu dụng (RiRj là các ma trận biến đổi unitar) [6]:

                j i j i j i j i eff ij t R R t i t     exp   2 sin 2 sin 2 cos 2 cos (1.8)

Bỏ qua pha Berry, đặt i = 0 chúng ta thu được kết quả đã nêu ở phần trên,

với  là góc giữa hai spin tại i và j:

               2 cos 2 cos    t t teff i j (1.9)

Kết quả này cho thấy nếu spin tại hai nút mạng i và j là song song (trật tự sắt từ FM), thì i = j và  = 0 do đó teff=t; cịn nếu chúng đối song (trật tự phản sắt từ

AFM) thì i  j = 2 và cos() = 0 nên teff=0; các trường hợp khác |teff

| t. Hình

1.6 mơ tả q trình trên. Tích phân nhảy hiệu dụng đôi khi được ký hiệu là

~

t.

Hình 1.7 cho thấy ví dụ minh họa về mật độ điện tích trong hệ LaMnO3 có tương tác trao đổi kép rõ rệt [25]. Có thể thấy rõ vùng cấm  2,3 eV bên trên mức Fermi. Mô men từ tổng thể của Mn là 3,80 B rất gần với giá trị thực nghiệm 3,87 B. Điện tích Muliken trung bình của Mn là +1,77. Năng lượng trạng thái cơ bản A– AF (phản sắt từ loại A) là thấp nhất (–32,16 a.u.) tương ứng với các hằng số tương tác từ (magnetic coupling constant) J1 (giữa hai ion cạnh nhau) và J2 (giữa hai ion cách nhau một vị trí) là 2,09 (J1) và 0,62 (J2) eV.

H nh 1.7. Mật độ điện tích trong LaMnO3 theo TLTK[25].

Mặc dù chưa hồn chỉnh, mơ hình tối giản trên cũng tiên đốn định lượng rất tốt cho một số trường hợp (ví dụ LaxCa1-xMnO3). Nó giải thích sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie vào độ rộng vùng eg và nồng độ pha tạp, cũng như giải thích sự thay đổi của điện trở suất tỉ đối theo độ từ hóa, theo đó:

2 ) ( 1 ) 0 ( ) (         s M T M k M   (1.10) trong đó (M) và (0) là các giá trị điện trở suất tại từ trường H = M và H = 0; M(T) và Ms là độ từ hóa tại nhiệt độ T và từ độ bão hịa; k là hằng số phụ thuộc

mối quan hệ giữa độ dẫn điện σ với tính sắt từ biểu thị qua nhiệt độ Curie TC và tỷ phần x của các ion Mn4+

(ví dụ trong La1xAxMnO3) bởi biểu thức:

T T ah xe2 C   (1.11)

trong đó a là hằng số mạng, h là hằng số Planck. Từ biểu thức này thấy rằng chuyển pha kim loại – điện môi trong perovskite manganite sẽ xảy ra ở nhiệt độ chuyển pha sắt từ [6].

1.3.4. Cạnh tranh giữa tương tác sắt từ và phản sắt từ trong vật liệu perovskite manganite manganite

Sự cạnh tranh giữa hai tương tác phản sắt từ (AFM) và sắt từ (FM) đóng vai trị rất quan trọng quyết định nhiều tính chất khơng thể thay thế của vật liệu perovskite manganite. Để có thể đánh giá sự cạnh tranh này một cách đơn giản người ta thường dựa trên tổng các giá trị trung bình của hằng số tương tác sắt từ (JDE) và phản sắt từ (JSE): Jeff = JDE + JSE và gọi nó và giá trị tương tác hiệu dụng [12].

Một ví dụ là các hệ perovskite manganite pha tạp Fe. Ngược lại với mong đợi, sự pha tạp Fe làm giảm tính sắt từ và nhiệt độ chuyển pha sắt từ – thuận từ TC. Giá trị tối ưu của tích phân tương tác hiệu dụng Jeff với hệ pha tạp La0,67Ca0,33Mn1yFeyO3 là rất nhỏ  1,18 meV [54]. Sự pha tạp Fe đến ngưỡng y = 0,12 làm giảm đáng kể TC và độ từ hóa, cũng như làm tăng từ trở [34]. Các nghiên cứu sử dụng kỹ thuật Cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 57Fe [14] đã chỉ ra rằng trong các hệ perovskite manganite pha Fe:

(1) Các nguyên tử Fe tồn tại trong trạng thái hóa trị +3;

(2) Spin của các nguyên tử Fe là đối song (antiparallel) với spin của các ion Mn lân cận do tương tác phản sắt từ chiếm ưu thế (SE, siêu trao đổi).

Như vậy, ít nhất đến ngưỡng pha tạp 12%, sự chiếm chỗ của Fe trong các vị trí của Mn (cụ thể hơn, các vị trí Mn3+) đã làm giảm tỉ phần tương tác sắt từ (DE

giữa Mn3+OMn4+) trong khi làm tăng tỉ phần tương tác phản sắt từ do các tương tác khả dĩ Fe3+OMn4+

và Fe3+OMn3+

được xác định là phản sắt từ (SE).

Một số nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng có tồn tại các domain sắt từ (FM– domain) tại vùng nhiệt độ cao hơn TC [23]. Như vậy nhiệt độ mà mô men từ <Sz> triệt tiêu là cao hơn nhiệt độ TC được xác định từ phép đo từ độ. Vì mơ men từ <Sz> tỉ lệ với tín hiệu trường siêu tinh tế (hyperfine field, HFF) của các ion Mn nên sự phụ thuộc của trường siêu tinh tế của Mn vào nhiệt độ có thể được sử dụng để khảo sát độ lớn tương tác từ giữa các ion Mn lân cận. Trong La0,67Ca0,33Mn1–yFeyO3 thì ion 57Fe (Z = 57) có S = 5/2 và nằm trong lân cận của 6 ion Mn có điện tích xấp xỉ +3,33 và SMn = 1,83. Các giá trị mô men từ Fe là đối song với mô men từ của các ion Mn lân cận.

Khi pha tạp Fe trong La0,67Ca0,33Mn1–yFeyO3 Przewoźnik [54]và cộng sự đã tìm thấy bằng chứng thực nghiệm (thơng qua phân tích phổ NMR và phổ Mossbauer) rằng tỉ phần JFe-Mn / JMn-Mn nằm trong khoảng 0,440,53. Họ đã chỉ ra rằng JFe-Mn(SE) = 0,5JMn-Mn(DE). Dấu trừ cho thấy tương tác giữa Fe và Mn là phản sắt từ, trong khi giữa các ion Mn là sắt từ. So sánh với trường hợp y = 0 (La0,67Ca0,33MnO3) (TC = 344 K và JMn-Mn = 1,43(2) meV có thể thấy việc pha tạp 3% Fe cho Mn đã làm suy giảm giá trị tương tác sắt từ JMn-Mn khoảng 14,2 %.

1.3.5. Cơng thức ước đốn TC dựa trên nồng độ pha tạp

Đối với perovksite manganite, C.D. Hu [22] bằng cách sử dụng Hamiltonian (phát triển bởi Kubo và Ohata [58]) có dạng:

      ' , , , ' '      j i j j i i PP c c t H (1.12)

Áp dụng cho trường hợp các perovskite manganite. Khi đó ion Mn3+có spin S = 2 và Mn4+ có spin S = 3/2 và các tương tác Coulomb là đủ lớn để các quy tắc

Hund thỏa mãn. Với Pi và Pj là các toán tử chiếu (projection operator) các trạng thái mà spin của lỗ trống là đối song với spin của các điện tử định xứ:

1 2 .    S S S Pi i (1.13) Sử dụng Hamiltonian này và triển khai cho trường bát diện, tác giả nhận được công thức gần đúng để tính TC theo tỉ phần thay thế x trong La1xAxMnO3 (trong đó A là ion hóa trị +2) như sau:

TC  0,027xB (1.14)

Ở đây B là độ rộng vùng cấm. Công thức này áp dụng khi x < 0,5. Với x > 0,5 thì electron trở thành điện tử dẫn vì thế cần thay x bằng 1 x. Ví dụ, nếu B  2,5

eV và x = 0,3 thì ta có TC = 240 K. Ước đốn của C.D. Hu áp dụng cho các trường