Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ LÝ THUYẾT
2.1. Các phương pháp thực nghiệm
2.1.3. Phổ tán xạ Raman
Phương pháp đo phổ tán xạ Raman là một trong số ít các phương pháp cho phép xác định đặc trưng dao động của nguyên tử trong những vùng lân cận nhất định. Do sự dao động, vị trí vạch phổ, cường độ vạch, sự dập tắt hay khuyếch đại dao động phụ thuộc vào đối xứng của từng vị trí nguyên tử và khối lượng hay lực liên kết các nguyên tử tại vị trí dao động đó nên phổ tán xạ Raman có thể đem lại nhiều thông tin quý giá về sự chính xác của q trình pha tạp đối với từng vị trí nhất định. Sơ đồ khối thiết bị đo tán xạ Raman được mơ tả trên hình 2.2.
Hiện tượng tán xạ Raman xuất hiện (được Smekal tiên đoán năm 1923; thực nghiệm xác nhận khoảng năm 1928 của Landsberg và Mendelstam cho tán xạ từ
tinh thể thạch anh và của Raman từ benzen lỏng) khi chiếu một bức xạ đơn sắc có tần số νo với cường độ đủ lớn tới mẫu thì trong quang phổ thu được, bên cạnh các bức xạ có tần số νo không thay đổi (tán xạ đàn hồi hay tán xạ Rayleigh) cịn có các vạch yếu hơn có tần số lớn hơn hoặc nhỏ hơn νo và phân bố đối xứng qua vạch νo. Đại lượng m o là sự dịch chuyển của tần số so với bức xạ tới, được gọi là tần số Raman và thường được biểu thị qua số sóng tính bằng cm-1. Các vạch có tần số bé hơn (o m) được gọi là vạch âm hay các vạch Stocks cịn các vạch có tần số lớn hơn (o m) được gọi là vạch dương hay vạch phản Stocks [56]. Về lý thuyết, dao động tập thể trong tinh thể có thể được xem như sự chồng chập của các sóng phẳng, các sóng phẳng này là các mode dao động được mơ hình hóa bởi giả hạt
(phonon). Người ta phân loại các mode dao động thành loại biến dạng giãn (ν), uốn (δ), xoắn (δ). Xét một tinh thể 3D chứa N ô cơ sở, mỗi ô cơ sở lại chứa p nguyên tử. Do vậy sẽ có (3Np–6) phonon có thể truyền và các vector sóng (k
) của nó sẽ lấp đầy vùng Brillouin. Khi chiếu bức xạ có tần số νlas vào tinh thể, xung lượng của các dao động có thể khơng được bảo tồn do sự phân cực của các dao động. Sự phân cực của các lưỡng cực bị kích thích khi có bức xạ laser (cường độ Eo, tần số νlas) tương tác với các phonon có tần số dao động νvib phụ thuộc tensor phân cực như sau:
cos 2
o las
P E t (2.6)
Trong đó có thể được miêu tả như hàm của các dao động thông thường trong hệ tọa độ Q sử dụng gần đúng khai triển Taylor [36]:
( ) (2.7) ∑ ∑ [ ( ) [ ] ] (2.8)
Trong phương trình trên xuất hiện hai thừa số đàn hồi ν~νlas (tán xạ Reighlay) và không đàn hồi lasvib (tán xạ Raman). Cường độ các đỉnh Raman tuân theo phân bố Lorentz. Tán xạ của một photon (k
~0
) và n phonon (vector sóng ki
) tuân theo định luật bảo toàn xung lượng:
1 0 i n i scattered incident i k k k (2.9)
Do vậy chỉ có dao động ở tâm vùng Brilouin (các phonon có bước sóng dài) mới có thể có đóng góp cho mode hoạt động Raman. Có hai loại thơng số ảnh hưởng đến hình dạng phổ là: (i) khối lượng nguyên tử, độ dài liên kết và đặc tính hình học của hệ (khoảng cách giữa các nguyên tử, sự thay thế nguyên tử) sẽ xác
định vị trí các đỉnh raman; (ii) cấu trúc vùng năng lượng, cấu trúc điện tử … sẽ xác định cường độ đỉnh dựa trên cơ sở của những dao động gây ra bởi các dao động điện tử xuất hiện trong khoảng cách gần [36].
H nh 2.2. Sơ đồ khối thiết bị đo tán xạ Raman [36]
Trong luận án này, các phân tích Raman được tiến hành dựa trên sự phân tích q trình kích thích của điện tử liên kết và quá trình tán xạ trên các dao động với các hằng số lực (force constant) phụ thuộc mật độ electron tính được từ nguyên lý ban đầu (first–principle). Các tính tốn dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ của Koln–Sham và phần mềm Gaussian 2003 [66].