Tên mẫu Kiểu mạng a (Å) V (Å) 3
CaMnO3 Lập phương 3,7430 52,44 CaFe0.01Mn0.99O3 Lập phương 3,7431 52,44 CaFe0.03Mn0.97O3 Lập phương 3,7440 52,50 CaFe0.05Mn0.95O3 Lập phương 3,7460 52,57
Các cấu trúc thu được đều cho thấy khi pha tạp nồng độ thấp, sự méo mạng do pha tạp là không đáng kể và sự suy biến đối xứng là ít. Như vậy, các mẫu CaFexMn1-xO3 pha tạp Fe với các nồng độ khác nhau (x = 0,01; 0,03; 0,05) cũng có cấu trúc lập phương, thuộc nhóm khơng gian Pm3m.
Bảng 4.2 cho thấy sự thay đổi của độ dài liên kết theo nồng độ pha tạp và ước đốn giá trị tích phân trao đổi JMn–Mn.
Bảng 4.2. Các hằng số mạng, độ dài liên kết trung b nh và tích phân trao đổi của các mẫu CaFexMn1-xO3 x a (Å) <Mn–O>( Å) JMn–Mn(eV) 0,00 3,7430 1,8715 0,61 0,01 3,7431 1,8716 0,60 0,03 3,7440 1,8720 0,57 0,05 3,7460 1,8730 0,52
Độ lớn của tích phân trao đổi được ước đoán dựa trên hiệu năng lượng (trong trạng thái dừng) giữa hai cấu hình spin DE và cơ bản phi từ, chia cho 2 và cho số đơn vị ô mạng cơ sở ( 1
2 FM AFM
J E ). Năng lượng cho từng cấu hình từ được mơ phỏng dựa trên phiếm hàm GGA/PBE, xác định dưa trên cực tiểu hóa năng lượng tổng thể phụ thuộc mật độ điện tích theo phương trình Kohn–Sham dựa trên hệ thức gần đúng.
Từ đối xứng lập phương có thể thấy, do góc liên kết Mn–O–Mn khơng thay đổi, nên độ lớn của tích phân trao đổi hồn tồn phụ thuộc vào độ dài liên kết Mn– O. Khi cạnh a tăng (tỉ phần thay thế của Fe cho Mn tăng lên) dẫn đến độ dài liên kết Mn–O (có giá trị bằng ½ a) cũng tăng do độ lớn tương tác sắt từ phụ thuộc chủ yếu vào khoảng cách Mn–O ( cos
2
2 d
).
Tích phân trao đổi của tương tác DE (double–exchange) đặc trưng cho tính sắt từ giảm dần và điều này hướng chúng ta đến việc mong đợi nhiệt độ chuyển pha của các mẫu giảm. Nhưng ở đây chúng ta cũng không thể loại trừ một số nguyên nhân khác, như khi pha tạp Fe, do sự khác nhau về bán kính ion và sự khác nhau về hóa trị, nếu độ âm điện của Fe lớn hơn của Mn, khả năng hút oxy về phía mình mạnh hơn làm cho khoảng cách Mn–O dài ra, cịn nếu bán kính ion Fe lớn thì khả năng đẩy oxy về phía Mn mạnh hơn sẽ làm cho liên kết Mn–O ngắn lại, hoặc có thể do hệ số tương tác (coupling) của Mn–O và Fe–O, hay số phối vị của Mn quanh Mn
có thể giảm do mơ men từ của Fe lớn hơn của Mn, bởi Fe là nguyên tố đa hóa trị và có từ tính.
Sự phụ thuộc độ lớn của tích phân trao đổi theo nồng độ pha tạp x được mơ tả trên Hình 4.3. Đối với mẫu chưa pha tạp, giá trị JMn–Mn cỡ 0,61 eV, với x = 0,01
JMn–Mn ~ 0,60 eV, khi x = 0,03 thì JMn–Mn ~ 0,57 eV và cuối cùng JMn–Mn ~ 0,52 eV cho trường hợp x = 0,05. Ở đây, việc ước đốn độ lớn tích phân trao đổi dựa trên cơ sở sử dụng hệ thức gần đúng 1
2 FM AFM
J E ( trong đó EFM AFM là hiệu năng lượng giữa hai trạng thái FM và AFM được tính từ nguyên lý ban đầu).
H nh 4.3. Sự phụ thuộc của tích phân trao đổi của hệ CaFexMn1-xO3 theo nồng độ pha tạp x
4.1.3. Nghiên cứu tính chất từ của hệ mẫu CaFexMn1-xO3 (x=0,00; 0,01; 0,03; 0,05)
Các phép đo đường cong từ nhiệt FC (field cooling) được tiến hành trong từ trường ngoài là 500 Gauss. Ban đầu, mẫu được làm lạnh trong từ trường ở nhiệt độ thấp nhất có thể (T0 = 80 K).. Sau đó chúng ta điều chỉnh nhiệt độ của hệ tăng lên đến giá trị 200 K (bước tăng nhiệt là 2 K), lúc này các giá trị MFC của hệ được ghi lại trong quá trình tăng nhiệt. Số liệu thu được là giá trị phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ, từ bảng số liệu đó, chúng ta có thể vẽ được các đường cong từ nhiệt của các mẫu nghiên cứu với các nồng độ Fe thay thế khác nhau.
H nh 4.4. Đường cong từ nhiệt của các mẫu CaFexMn1-xO3 (x = 0,01; 0,03; 0,05)
tại từ trường ngoài 500G
H nh 4.5. Sự phụ thuộc (dM/dT) của các mẫu CaFexMn1-xO3 (x = 0,01; 0,03;
0,05) vào nhiệt độ
Hình 4.4 chỉ ra các đường cong M(T) của hệ CaFexMn1-xO3 (x = 0,01; 0,03; 0,05) và cho thấy từ độ M của các mẫu giảm dần khi tăng nhiệt độ và đạt giá trị bằng 0 ở lân cận 140 K, giá trị ước đoán của TN nằm gần với 140K. Bằng cách cực tiểu hóa hàm dM/dT theo T (Hình 4.5), các giá trị nhiệt độ chuyển pha của các mẫu được xác định lần lượt là TN = 135,7 K; 133,5 K và 140,2 K tương ứng với x = 0,01; 0,03 và 0,05. Bảng 4.3 cho thấy bức tranh tổng thế về các giá trị nhiệt độ chuyển pha thực nghiệm cũng như các giá trị tính tốn theo cơng thức bán thực nghiệm (1.14) dựa trên số liệu độ rộng vùng cấm tính theo nguyên lý ban đầu cho trường hợp hệ CaMnO3 chưa pha tạp và pha tạp với nồng độ thấp (≤ 5 %).
Bảng 4.3. Các giá trị tính tốn TN theo độ rộng vùng cấm (B) bằng các phương pháp khác nhau của hệ CaFexMn1-xO3
x
Độ rộng vùng cấm (eV) tính theo nguyên lý ban đầu
TN (K) (theo dM/dT) T (K) (Theo công thức (1.14)) 0,00 0,46 139,5 144,1 0,01 0,45 135,7 139,5 0,03 0,44 133,5 133,7 0,05 0,43 140,2 128,0
Từ các kết quả trên có thể thấy rằng khi nồng độ Fe tăng lên, nhiệt độ chuyển pha TN tương ứng của các mẫu giảm dần, kết quả này cũng đúng khi sử dụng công thức (1.14) để ước đoán, điều này thể hiện tương tác sắt từ bị khử dần, nghĩa là hoàn toàn phù hợp với các kết quả tính tốn giá trị tích phân trao đổi ở trên, tuy nhiên chỉ đối với mẫu pha tạp với nồng độ 5 % thì kết quả thực nghiệm lại có sự sai khác mà nguyên nhân của hiện tượng này cịn cần phải được tìm hiểu kỹ hơn.
Từ đường cong từ nhiệt của các mẫu cũng chúng ta cũng có thể thấy rằng từ độ của các mẫu tại cùng một nhiệt độ đều giảm khi nồng độ pha tạp tăng lên. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng –JFe–Mn = 0,5 JMn–Mn [34] nên có thể kết luận việc pha tạp Fe vào sẽ làm giảm tương tác sắt từ giữa Mn3+–O–Mn4+.
Một trong những lý do khác làm giảm tương tác sắt từ nằm trong trạng thái đa hóa trị của Fe. Bên cạnh cặp tương tác Mn–O–Mn, cịn có các cặp tương tác khác như Fe–O–Fe, Fe–O–Mn, với các hóa trị khác nhau Fe2+
, Fe3+, Fe4+ thậm chí Fe5+. Trong số các cặp tương tác này có những cặp sắt từ nhưng cũng có những cặp phản sắt từ.
Các ước đoán độ rộng vùng cấm cũng chỉ ra rằng khi nồng độ pha tạp tăng, độ rộng vùng cấm có xu hướng giảm dần (Bảng 4.4). Sự giảm này liên quan đến sự xuất hiện các tâm tạp tại vùng lân cận 1,2 eV. Các tính tốn mật độ trạng thái (DOS) (Hình 4.6) cho trường hợp pha tạp chỉ ra đặc trưng cho sự phân bố các lớp điện tử 3d của Fe trên mức Fermi.
Bảng 4.4. Độ rộng vùng cấm ước đoán của các mẫu CaFexMn1-xO3 (x = 0,00; 0,01; 0,03; 0,05) STT Thành phần Độ rộng vùng cấm thực nghiệm (eV) Độ rộng vùng cấm lý thuyết (eV) 1 x = 0,00 0,45 0,46 2 x = 0,01 0,32 0,45 3 x = 0,03 0,16 0,44 4 x = 0,05 0,14 0,43
H nh 4.6. Mật độ trạng thái điện tử
Nhìn trên Hình 4.6 ta nhận thấy q trình kích thích quang học chủ yếu là kích thích điện tử 3d của Fe (1,2 eV) và Mn (2,5; 4,6 eV). Do các quá trình trao đổi là phản sắt từ (có thay đổi trạng thái spin) nên có thể kết luận rằng các kích thích quang học chủ yếu ảnh hưởng đến các tương tác SE. Sự xuất hiện đỉnh 1,2eV là rất đặc trưng cho sự pha tạp Fe, mặc dù sự pha tạp nhỏ không thể làm thay đổi cấu trúc vùng quá nhiều, Có thể thấy rằng, đỉnh 1,2 eV xuất hiện ứng với các điện tử có spin -1, Các điện tử này chủ yếu bắt nguồn từ các ion Fe3+. Do các quy tắc Hund được bảo tồn (khơng có thay đổi spin) trong các q trình quang học, sự nhảy điện tử do kích thích quang là do các điện tử có cùng một trạng thái spin. Các cặp ion Mn3+– O–Mn4+ trong tương tác SE khơng có đặc trưng này (phản sắt từ). Bởi vậy chúng tôi cho rằng đỉnh 1,2eV được tạo ra bởi trao đổi điện tử trong tương tác DE trên Fe3+– O–Mn4+ (sắt từ).
4.1.4. Nghiên cứu phổ Raman của hệ mẫu CaFexMn1-xO3 (x=0,00; 0,01; 0,03; 0,05)
Để tiện cho việc theo dõi các kết quả thực nghiệm thu được trên cơ sở nghiên cứu phổ tán xạ Raman chúng tơi tạm kí hiệu các mẫu CaFexMn1-xO3 với nồng độ pha tạp Fe tương ứng x = 0,00; 0,01; 0,03; 0,05 lần lượt là M0, M1, M3 và M5.
H nh 4.7. Phổ tán xạ Raman của hệ CaFexMn1-xO3 ở 300K (λHe–Ne=632,8 nm). Hình nhỏ từ TLTK [108]
Từ phổ Raman của hệ mẫu CaFexMn1-xO3 (x = 0,01; 0,03; 0,05) (Hình 4.7) ta thấy rằng tùy theo nồng độ pha tạp khác nhau mà các mode dao động có thể bị dập tắt (tương ứng với đỉnh Raman ở vị trí 489 cm-1
, …) hoặc được tăng cường (ứng với đỉnh Raman ở vị trí 280 cm-1, 298 cm-1, 376 cm-1, 393 cm-1, 466 cm-1, 613 cm-1, 632 cm-1 và 736 cm-1).
Bảng 4.5 liệt kê chi tiết các kết quả nghiên cứu thực nghiệm về các mode dao động của hệ CaFexMn1-xO3 (x = 0,00; 0,01; 0,03; 0,05), từ đó chúng tơi so sánh với các kết quả nghiên cứu về thực nghiệm cũng như tính tốn lý thuyết của tác giả Shankar Ghosh và cộng sự [108] đồng thời cũng chỉ ra các mơ hình dao động tương ứng với các mode dao động quang học khả dĩ trên các hệ mẫu với nồng độ thay đổi là M0, M1, M3 và M5.
Bảng 4.5. Các giá trị thực nghiệm và tính tốn cho các mode dao động của CaFexMn1-xO3 (x = 0,00; 0,01; 0,03; 0,05) ở 300K,bước sóng λHe–Ne=632,8 nm.
Mode dao động (cm-1) CaFexMn1-xO3 (x = 0,00; 0,01; 0,03; 0,05) So sánh với Shankar Ghosh [108] Mơ hình dao động
B1g (301) M3, M5 305(W4) Phép quay đồng pha quanh Ox
Ag (171) M1 149(W1) Phép quay đồng pha quanh Oy
B3g (340) M1, M5 – Phép quay đồng pha quanh Oz
Ag (209) M1 218(W3) Phép quay khác pha quanh Ox
B1g (190) M1 197(W2) Phép quay khác pha quanh Oy
B2g (168) M0, M1 – Phép quay khác pha quanh oz
oooôozôozOz
B1g (467,489) M1 Biến dạng uốn khác pha
B1g (489) M3, M5 Biến dạng uốn khác pha
Ag (540) M0, M1, M3, M5 Dãn đồng pha
B2g (708) M0,M1, M3, M5 707(W5) Dãn đồng pha
B1g (537, 670),
B3g (536, 727) M1, M3, M5 – Dãn khác pha bất đối xứng
B1g (613, 632) M1, M3, M5 Dãn khác pha
B2g (579) M0 – Biến dạng uốn đồng pha
B3g (518), B2g (519), Ag (522)
M0,M1,
M3, M5 – Biến dạng uốn khác pha
B3g (247, 297), M0,M1, – Dao động của Ca2+
Ag (280,316,347) M3,M5 Dao động của Ca2+
B1g (375), B2g (302,
385) M1, M3, M5 – Dao động của Ca2+
và O2-
Theo kết quả thực nghiệm của Ghosh [108] (mô tả trên hình nhỏ trong hình 4.7) các mode dao động ở vị trí 301cm-1 là do dao động quay quanh trục Ox của bát diện BO6. Đối với hệ mẫu CaFexMn1-xO3 pha tạp Fe với nồng độ ≤ 5 % của chúng
tôi, khi nồng độ thay thế của Fe tăng, đỉnh Raman tại vị trí này cũng được tăng cường. Các đỉnh Raman tương ứng số sóng 319 cm-1
(theo lý thuyết gần với 316 cm-1) là dao động của ion Ca và 375 cm-1
tương ứng dao động của ion Ca2+ và O2-. Đối với mẫu thay thế 1% Fe, hai mode dao động ở vị trí 467 cm-1 và 489 cm-1 có sự tách đỉnh tương đối rõ ràng. Tuy nhiên khi nồng độ thay thế tăng lên, đỉnh 467 cm-1 bị triệt tiêu và cường độ của đỉnh 489 cm-1 được tăng cường. Một điều rất cần được chú ý ở đây đó là vị trí đỉnh Raman ở 613 cm-1 và 632 cm-1 có sự tăng cường mạnh về cường độ so với mẫu chưa thay thế. Trong các nghiên cứu trên hệ gốc trước đó, các tác giả cho rằng đỉnh 613 cm-1 tương ứng với một pha khơng tinh khiết nào đó chưa xác định được. Do đó có thể kết luận rằng việc thay thế Fe làm cho các pha không tinh khiết được tăng cường. Tuy nhiên, chúng ta chưa thể xác định được chính xác pha này do các tính tốn lý thuyết hiện chưa chỉ ra được mode dao động này thuộc về dao động của bát diện FeO6. Cũng tương tự như vậy, có thể kết luận rằng đỉnh Raman 711 cm-1
trong hệ gốc tương ứng biến dạng giãn của bát diện MnO6 có cường độ giảm dần khi nồng độ thay thế tăng lên. Trong khi đó vị trí số sóng 728 cm-1 tương ứng với biến dạng giãn bất đối xứng của bát diện BO6 lại được tăng cường khi nồng độ Fe tăng lên. Điều này có thể được giải thích là do sự thay thế của Fe vào vị trí Mn làm bát diện BO6 bị giãn bất đối xứng. Tuy nhiên sự sai khác về bán kính ion của Mn và Fe nhỏ, nên đỉnh Raman tương ứng biến dạng giãn của bát diện BO6 có sự dịch không đáng kể. Phổ Raman như vậy khẳng định sự thay thế của Fe vào vị trí của Mn, trong một số trường hợp, người ta có thể tranh cãi sự thay thế có thể cịn xuất hiện tại vị trí Ca, nhưng bức tranh thu được từ phổ Raman khẳng định sự thay thế chỉ xuất hiện tại vị trí Mn. Với giả thiết Fe chỉ thay thế vào vị trí Mn, chúng ta có thể ước đoán sự thay đổi tỉ lệ Mn3+/Mn4+ do pha tạp và từ đó tỉ phần hai tương tác từ SE/DE.
4.2. Kết quả nghiên cứu tính chất hệ vật liệu perovskite kép La2Co1-xFexMnO6(x = 0.00; 0,01; 0,02 và 0,03). (x = 0.00; 0,01; 0,02 và 0,03).
Mặc dù mẫu khối La2CoMnO6 đã được nghiên cứu, nhưng với các hệ pha tạp thêm sắt (Fe) vẫn chứa đựng nhiều vấn đề cần được xem xét kỹ lưỡng. Việc thay thế Fe vào vị trí Co, Mn sẽ gây ra sự thay đổi tính sắt từ và dịch chuyển nhiệt độ Curie TC do bức tranh tương tác sắt từ, cũng như cạnh tranh sắt từ–phản sắt từ thay đổi khi pha tạp. Và cũng như trong trường hợp các perovskite đơn, chúng tôi sẽ chỉ tiến hành pha tạp trong vùng nồng độ thấp (~ 3%), để có thể quan sát sự ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên bức tranh tương tác khi nó chưa bị thay đổi quá nhiều.
4.2.1. Chế tạo và một số phương pháp nghiên cứu tính chất hệ vật liệu perovskite kép La2Co1-xFexMnO6 (x = 0,00; 0,01; 0,02; 0,03) kép La2Co1-xFexMnO6 (x = 0,00; 0,01; 0,02; 0,03)
Các mẫu khối La2Co1-xFexMnO6 (x = 0,00; 0,01; 0,02; 0,03) đã được chế tạo bằng kỹ thuật phản ứng pha rắn trong đó các bột CaCO3, MnO2, La2O3 và Fe2O3 của hãng Merck (độ tinh khiết ~ 99.9%) được sử dụng như các tiền chất. Các oxit ban đầu được sấy khơ, sau đó cân định lượng với tỷ lệ mol theo yêu cầu và trộn lẫn với nhau, chúng được nghiền khô trong 4 giờ. Hỗn hợp được nghiền lại một lần nữa trong 4 giờ tiếp theo trong dung dịch ethanol sau đó ép thành dạng viên hình trụ (với áp lực 5 tấn/cm2, khơng sử dụng keo kết dính). Viên ép có chiều cao 2 mm và đường kính 10 mm. Các viên này được nung sơ bộ tại 850oC trong 4 giờ, sau đó viên được nghiền thành bột trong 4h và ép viên lại lần nữa với cùng áp lực. Viên ép được sấy khô (400oC) và được nung thiêu kết tại 1250o C trong 72 giờ trong mơi trường khơng khí với tốc độ bước nhiệt không đổi là 2o C/min. Đặc trưng cấu trúc được xác định thông qua phép đo nhiễu xạ tia X trên nhiễu xạ kế D5005 của hãng Bruker (USA) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, thiết bị được trang bị nguồn bức xạ đơn sắc CuK(= 1,54018 Å) và cách tử là 0,5 mm, bước góc thay đổi là 0,02o. Các phép đo điện trở suất được thực hiện bằng cách sử dụng bằng phương pháp 4 mũi dò với các điện cực được sắp xếp thẳng hàng, sử dụng hệ đo Tâm sâu (Deep–Level Transient Spectroscopy) của hãng Bio–Rad (UK) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật
lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN. Phép đo từ độ đã được thực hiện từ 2K đến nhiệt độ phòng trên hệ đo PPMS tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam.
4.2.2. Nghiên cứu cấu trúc của hệ vật liệu perovskite kép La2Co1-xFexMnO6 (x = 0,00; 0,01; 0,02 và 0,03)
Đặc trưng cấu trúc được xác định thông qua phép đo nhiễu xạ tia X trên