Cấu trúc Ma trận Cấu trúc Hợp chất Lập phương Fm-3m (cubic) a = b = c = 3.889 90 V = 58.8 Z = 1
Vị trí ngun tử (ơ đơn): A (0, 0, 0) B (1/2, 1/2, 1/2) O1 (0, 1/2, 1/2) O2 (1/2, 0, 1/2) O3 (1/2, 1/2, 0) Vị trí ngun tử (ơ kép): - B: (0, 0, 0), (0, 1/2, 1/2) (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0) - A1: (1/2, 1/2, 1/2), (0, 0, 1/2), (0, 1/2, 0), (1/2, 0, 0) - A2: (1/4, 1/4, 1/4), (3/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 1/4), (1/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4), (3/4, 1/4, 3/4), (1/4, 3/4, 3/4), (3/4, 3/4, 3/4) - O: các vị trí có tọa độ x, y, z lần lượt là 1/2, 1/4 và 3/4 hoán vị nhau [(011) (101) (110)]
(ma trận chuyển đổi ô mạng P sang ô mạng I) Trực thoi R-3/R-3c (rhombohedral) a = b = c = 5.5 V = 117.6 Z = 2 LaMnO3 La2CoMnO6 Ca3Mn2O7 [(-1, 1, 1) (1, -1, 1) (1, 1, -1)]
(ma trận chuyển đổi từ ô mạng P sang F) Trực thoi R-3/R-3c (rhombohedral) a = b = c = 7.778 V = 470.58 Z = 8 La2CoMnO6 [(-1, 0, 0) (0, -1, 1) (0, 1, 1)]
(ma trận chuyển đổi từ ô mạng P sang A) Đơn tà P21/n (monoclicnic) a = b = 5.5; c = 9.563; 90o; = 125.26 V = 235.3 Z = 4 La2CoMnO6 [(1, -1, 0) (0, 1, -1) (1, 1, 1)] (ma trận chuyển từ ô mạng trực thoi R sang ô mạng lục giác H) Đơn tà P21/n (monoclicnic) a = b = 5.5; c = 13.472 90; = 120o V= 352.94 Z=6 La2CoMnO6 La2NiMnO6 Trực thoi R-3 (rhombohedral) a = b = c = 5.5 60 V= 117.6 Z = 2 [(-1/2, 1/2, 1/2) (1/2, -1/2, 1/2) (1/2, 1/2, -1/2) ]
(ma trận chuyển đổi ô mạng I sang P) Cubic Pm-3m a = b = c = 3.889 90 V=58.8 Z=1 La2CoMnO6 Đơn tà C2 (monoclinic) a = c = 9.543; b = 5.423; 90; 107.82; [(-1, 0, 0) (0, -1, 0) (0, 0, 1)] Đơn tà P21/n a = c = 9.543; b = 5.423; 90 72.2; Bi2NiMnO6 La2NiMnO6 [(-1/2, 0, 1/2) (0, -1, 0) (1/2, 0, 1/2)] Trực giao Pnma (orthorhombic) a = 5.621; b = 5.423; c = 7.712 90 Z = 4 - Nếu a = b thì hệ trở thành I4/mmm (tetragonal- tứ giác) - Nếu a = b = c ~ 5.5,
60o
, thì hệ trở thành trực thoi (R-3/R-3c) với Z = 2
Dĩ nhiên, nếu có suy biến đối xứng và ơ mạng lập phương khơng cịn là lập phương nữa a b c 3.8 Å, 90o 90o
thì khi sử dụng ma trận [(-1, 0, 0), (0, -1, 1), (0, 1, 1)] chúng ta sẽ thu được các ô mạng với a b 5.5 Å; c 9.563 Å; 90o; 125.26o. Về mặt triển khai mơ hình tính tốn, việc phân loại các loại ơ mạng khác nhau thông qua các ma trận cũng là cách để tìm được ơ mạng tối giản có thể tích nhỏ nhất và có đủ các phần tử đối xứng cần thiết.
Đối với La2CoMnO6 có hai loại ơ mạng thường được xem xét là ơ trực giao (nhóm Pnma – tương tự như của các perovskite) với các hằng số mạng a = 5.621; b = 5.423; c = 7.712 Å và 90o. Ô mạng này thường được tìm thấy qua thực nghiệm và là ơ mạng có đối xứng tương đối cao. Tuy nhiên, trong mơ phỏng tính tốn thì nó khơng phải là ô mạng tối ưu mà người ta phải sử dụng ơ mạng có thể tích nhỏ hơn là ơ trực thoi (nhóm R–3 rhombohedral) với a = b = c = 5.5 Å và , V = 117.6 Å3, Z = 2. Với La2CoMnO6 ơ mạng này chứa chính xác 2 lớp mặt MnO2 và là ơ mạng có thể tích nhỏ nhất.
Kết luận chương 1
Trong vật liệu perovskite ABO3 việc các nguyên tố A, B tồn tại trong các trạng thái thái hóa trị khác nhau ảnh hưởng mạnh đến cấu trúc và tính chất vật liệu. Sự méo cấu trúc và sự suy biến đối xứng đã dẫn đến nhiều đặc tính khác biệt của hệ vật liệu perovskite manganite.Về cơ bản các perovskite ABO3 là các chất điện môi, các pha tạp chủ yếu liên quan đến pha tạp nguyên tố thứ ba có hóa trị 3+ vào vị trí A. Các pha tạp vào vị trí B chủ yếu liên quan đến các kim loại từ Ni, Co, Fe. Một trong các mục đích của sự pha tạp là để điều chỉnh tỷ lệ ion Mn3 +
/Mn 4+ đề tối ưu hóa tương tác sắt từ. Tương tác này phụ thuộc vào số lượng Mn 3+ trong cấu trúc.
Tương tác trong vật liệu perovskite có thể phân loại thành 3 cơ chế cơ bản: tương tác RKKY, tương tác siêu trao đổi (Super Exchange – SE), và tương tác trao đổi kép (Double Exchange – DE). Sự cạnh tranh của các tương tác SE và DE quyết định phần lớn các tính chất của các hệ perovskite. Để có thể đánh giá sự cạnh tranh
này một cách đơn giản người ta thường dựa trên tổng giá trị tương tác hiệu dụng Jeff JDE + JSE .
Với hệ pha tạp điện tử thay thế Fe cho Mn, giá trị nhiệt độ chuyển pha TC có thể ước đốn từ biểu thức: TC = 0,054(<JFe-Mn>/JMn-Mn)B(1 - x), điều này được cho là phù hợp trên các hệ perovskite đơn lớp nghiên cứu trong luận án.
Nội dung chi tiết trong các mục 1.4, 1.5, 1.6 của chương này đã trình bày tương đối đầy đủ lý thuyết về các hệ vật liệu perovskite đơn (CaMnO3, CaFexMnxO3 và kép La2CoMnO6 , đặc biệt các đặc trưng của hệ perovskite đơn và kép pha tạp Fe.
Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ LÝ THUYẾT 2.1. Các phương pháp thực nghiệm
2.1.1. Phương pháp phản ứng pha rắn
Tính chất của các perovskite chịu ảnh hưởng mạnh bởi quy trình chế tạo. Hiện nay có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu gốm perovskite manganite, bao gồm cả các phương pháp vật lý (bốc bay chân khơng, phún xạ laser ...) và phương pháp hóa học (sol–gel, đồng kết tủa, thủy nhiệt …). Trong luận án này, để chế tạo các mẫu perovskite manganite chúng tôi đã sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống, hay còn được gọi là phương pháp gốm. Đây là phương pháp thông dụng, phổ biến trong chế tạo vật liệu perovskite và cũng phù hợp với điều kiện Việt Nam. Phương pháp gốm bắt đầu từ việc trộn lẫn hỗn hợp các oxit hoặc các muối kim loại theo tỉ phần định trước. Q trình nghiền có thể là thủ cơng hoặc sử dụng thiết bị, có thể nghiền khơ hay nghiền lẫn với dung môi (thông thường là cồn), sau đó ép và nung sơ bộ. Q trình được lặp lại vài lần cho đến khi nung thiêu kết tại nhiệt độ cao để tạo ra sản phẩm cuối cùng. Hình 2.1 mơ tả ngắn gọn quy trình này.
H nh 2.1. Sơ đồ chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm
Trong quy trình gốm, cân nguyên liệu là bước đầu tiên của quá trình chế tạo mẫu. Tùy thuộc vào cơng thức hóa học của gốm, căn cứ vào độ sạch của hóa chất, lượng độ ẩm hấp thụ, lượng nước liên kết có sẵn, mà các nguyên liệu ban đầu phải được sấy khô và được tính khối lượng có xét đến lượng nước liên kết còn dư và
Cân nguyên liệu
Ép, nung thiêu kết Nghiền trộn lần cuối Nghiền trộn lần 1
Gia công mẫu và Khảo sát tính chất
Sau khi cân theo tỉ lệ, các nguyên liệu sẽ được trộn lẫn với nhau, thực hiện nghiền trộn lần 1. Thời gian nghiền khô là khoảng 4 giờ trong cối mã não, sau đó bổ sung dung môi (thường là ethanol hoặc methanol) và nghiền ướt trong 4 giờ tiếp theo. Quá trình nghiền này rất quan trọng để tạo sự đồng nhất thông qua sự khuếch tán nguyên tử. Cũng có thể sử dụng thiết bị trong q trình nghiền, nhưng chỉ giới hạn nghiền năng lượng thấp, giai đoạn nghiền ban đầu chủ yếu tập trung vào phối trộn đều các nguyên liệu ban đầu.
Tùy theo thành phần và hợp chất cần chế tạo mà chế độ nung sơ bộ là khác nhau. Tuy nhiên, nhìn chung có những q trình vật lý sau xảy ra trong giai đoạn này, bao gồm:
- Quá trình bay hơi nước, dung môi và khử nước liên kết (dehydratation), thường gây ra sự giãn nở tuyến tính của các hạt
- Q trình phản ứng pha rắn trong đó có sự khuếch tán ở mức nguyên tử tạo thành các vi hạt của thành phẩm cuối thường gây ra sự co ngót cơ học của sản phẩm - Quá trình phát triển của hạt kết tinh, hình thành biên hạt, cũng như quá trình phát triển pha lỏng nếu chế độ gia nhiệt bị quá nhiệt
Về mặt nhiệt động học, phản ứng pha rắn là phản ứng hóa học xảy ra bởi sự khuếch tán của các hạt ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của các vật liệu thô. Tốc độ của phản ứng được tính theo định luật khuếch tán cho mẫu hạt hình cầu như sau: 1 2 2 1 1 x 2Dt (2.1)
trong đó, x là tỉ lệ thể tích hạt, DCexpEa /RT, t là thời gian phản ứng,
C là hệ số phụ thuộc với bán kính r của hạt, R là hằng số khí lý tưởng, T là nhiệt độ
tuyệt đối, Ea là năng lượng kích hoạt của phản ứng. Như vậy tỉ lệ thể tích của hạt tăng theo nhiệt độ phản ứng T và thời gian phản ứng t. Trong giai đoạn này, nhiệt
độ nung sơ bộ có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng xảy ra phản ứng hồn tồn của các chất.
Có thể nói sau khi phản ứng pha rắn xảy ra, dung dịch rắn sẽ hình thành. Dung dịch rắn là một thể rắn đồng nhất hình thành từ các pha rắn của các chất hợp phần. Có hai loại dung dịch rắn là dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xen kẽ. Trong dung dịch rắn thay thế, các nguyên tử của nguyên tố của chất hòa tan phân bố trong mạng tinh thể dung môi bằng cách thay thế các nguyên tử của dung môi ở nút mạng. Do sự sai khác về bán kính ion và điện tích của nguyên tố chất tan với nguyên tố mà nó thay thế trong mạng tinh thể dung môi mà mạng không gian xung quanh nguyên tử chất tan xuất hiện những sai lệch cục bộ. Điều này dẫn đến những thay đổi về tính chất và các thơng số mạng. Mức độ thay đổi phụ thuộc nguyên tố pha tạp và nồng độ pha tạp.
Quá trình nghiền trộn lần 2 cũng được thực hiện trong cối mã não với thời gian khoảng 8 giờ (nghiền khô và nghiền ướt trong dung môi 4 giờ) với mục đích tạo sự đồng nhất của hợp thức và giảm kích thước hạt sau khi nung sơ bộ. Quá trình nung sơ bộ có thể được lặp lại một số lần, nhưng ít nhất là 2 lần để tạo sự đồng nhất và để phản ứng xảy ra triệt để.
Vật liệu sau khi nghiền trộn lần cuối được ép thành viên nhỏ, dưới áp lực thông thường là 5 tấn / cm2
(hoặc lớn hơn tùy trường hợp). Việc ép viên rất quan trọng, thực tế không thể bỏ qua q trình này, vì nó giảm qng đường tự do trung bình trong quá trình khuyếch tán để phản ứng xảy ra. Mẫu sau đó được đưa vào nung thiêu kết. Với vật liệu perovksite manganite, nhiệt độ nung thiêu kết có thể bắt đầu từ 1000o đến 1250o C. Trong quá trình nung, chuyển động nhiệt của các nguyên tử tăng và diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các hạt cũng tăng. Quá trình này làm tăng mật độ của mẫu và do vậy chúng ta phải tính đến năng lượng tương tác giữa các nguyên tử bề mặt của hai hạt khác nhau. Nhiệt độ nung cũng có ảnh hưởng lớn tới kích thước hạt và do đó ảnh hưởng lớn tới mẫu nghiên cứu. Nhiệt độ nung cao, thời
gian nung dài dẫn đến việc hình thành hạt kết tinh lớn. Q trình nung có thể được tiến hành trong khí Ar hoặc trong khơng khí.
Nhìn chung phương pháp phản ứng pha rắn cho các kết quả rất tốt với các perovskite. Khó khăn xuất hiện với một số hệ pha tạp kim loại, á kim dễ bay hơi, hoặc với các hệ kép do yêu cầu nung ở vùng nhiệt độ cao hơn thông thường và trong thời gian kéo dài. Vì những lý do đó mà một số phương pháp hóa học đã được đề xuất để chế tạo vật liệu gốm có cấu trúc hạt mịn ở mức nano và phản ứng xảy ra trong vùng nhiệt độ thấp hơn do quá trình pha trộn ở mức nguyên tử và năng lượng khuyếch tán thấp. Tuy vậy các q trình hóa học ướt thường đem lại kết quả độ sạch pha không cao, vật liệu chế tạo được có thể đa pha, lẫn nhiều pha tạp.
2.1.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X–Ray Diffraction, XRD)
Đây là phương pháp cơ bản xác định cấu trúc của vật rắn. Nguyên lý chung của phương pháp này là dựa trên thông tin thu được về sự tương tác của tia X với vật chất, từ đó xây dựng giản đồ nhiễu xạ tia X đối với từng vật liệu cụ thể. Đặc trưng quan trọng nhất của giản đồ nhiễu xạ tia X là vị trí vạch nhiễu xạ, cường độ và sự phân bố các vạch nhiễu xạ. Từ việc phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X, chúng ta có thể thu được các thông tin định lượng về pha, hệ cấu trúc, xác định các hằng số mạng, kích thước trung bình tinh thể và đường cong phân bố kích thước hạt.
Hiện nay có hai phương pháp sử dụng nhiễu xạ tia X để nghiên cứu cấu trúc vật liệu đó là: phương pháp chụp mẫu bột và phương pháp chụp đơn tinh thể. Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là sử dụng ánh sáng đơn sắc bước sóng ngắn (MoK, CuK) chiếu vào mẫu vật liệu tinh thể và thay đổi góc tới θ. Khi đó sẽ có một số mặt tinh thể (hkl) tương ứng với góc tới θ của tia X thỏa mãn phương trình Bragg cho cực đại nhiễu xạ:
2dhklsinθ = nλ (2.4) Ưu điểm của phương pháp này là ngoài việc xác định được các hợp chất có mặt trong mẫu, nó cịn cho phép phân biệt các dạng kết tinh khác nhau của cùng một chất. Hơn thế, phương pháp bột không phá hủy mẫu và chỉ cần một lượng mẫu
nhỏ để tiến hành phép đo. Thơng thường có sự trùng lặp rất nhiều vạch nhiễu xạ gần nhau trong giản đồ nhiễu xạ của các mẫu bột, do vậy, khó có thể nhận biết được cường độ nhiễu xạ tích phân trực tiếp từ các kết quả đo từng thành phần riêng. Bản chất hiện tượng nhiễu xạ lại phụ thuộc nhiều yếu tố như độ lớn hạt kết tinh, định hướng hình học của hạt, sự đơn pha của vật liệu, các sai hỏng cấu trúc vùng biên, sai hỏng trên mặt tán xạ ...
H.M. Rietveld trong công trình [42] đã đưa ra một phương pháp cho phép thu
nhận được các thông số cấu trúc từ các điểm đo phổ tán xạ mẫu bột. Phương pháp này dựa trên việc tổ hợp tất cả các yếu tố ảnh hưởng đến cường độ tán xạ tại một điểm như sau:
i C k F k PSF i k B i P
np k
, (2.5)
Ở đây P(i) là giá trị đo, còn gọi là điểm phổ (profile), chứa đựng các thông tin (phụ thuộc các tham số): (i) là góc nhiễu xạ tại vị trí i; tổng đầu tiên lấy theo tất cả các pha cấu trúc có trong vật liệu (trong trường hợp vật liệu đa pha); tổng thứ hai lấy theo tất cả các vạch tán xạ k có đóng góp đến cường độ đo được P(i). F(k) là hệ số cấu trúc bình phương cho mỗi vạch nhiễu xạ (hệ số này phụ thuộc hệ số tán xạ nguyên tử). PSF(k) gọi là hàm phổ, nó cho thấy phân bố thống kê các yếu tố vật lý dẫn đến sự nhòe của bán độ rộng. C(k) là một tham số bổ chính diễn tả ảnh hưởng của các yếu tố ngoại lai khác như nhòe Lorentz, sự phân cực khơng tồn phần, định hướng ưu tiên, bất đối xứng, sự tồn tại của ánh sáng không đơn sắc (1, 2 ứng với 1, 2). Cuối cùng tham số B(i) là nhiễu phông nền tại (i).
Như vậy, Rietveld sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để trùng phùng các điểm phổ tính lý thuyết với các kết quả thực nghiệm. Độ lớn vạch nhiễu xạ lý thuyết có thể hồn tồn xác định được nếu biết cấu trúc tinh thể, vị trí nguyên tử trong ô mạng cơ sở. Từ các kết quả trùng phùng đó chúng ta có thể thu được thông tin về sự sắp xếp tế vi của nguyên tử trong ô mạng, về các chỉ số dao động
nhiệt của từng nguyên tử, về tỉ phần thay thế, về trạng thái oxy–hóa, hóa trị của nguyên tử.
Trong luận án này, các phép đo XRD được thực hiện trên thiết bị Nhiễu xạ tia X của hãng Bruker D5005 – CHLB Đức tại Khoa Vật lý – Trường ĐH Khoa học Tự nhiên với chế độ đo U = 40 kV, I = 30 mV. Nguồn nhiễu xạ là bức xạ Cu–Kα có bước sóng λ = 1,5406 Å. Mẫu được đo ở nhiệt độ phịng với dải góc qt từ 10o đến 100o và bước góc đo 0,03o. Các kết quả đo được phân tích bởi phần mềm WinMProf của nhóm tác giả A. Jouanneaux và cộng sự [11].
2.1.3. Phổ tán xạ Raman
Phương pháp đo phổ tán xạ Raman là một trong số ít các phương pháp cho