Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ LÝ THUYẾT
2.2. Lý thuyết phiếm hàm mật độ
2.2.4. Phiếm hàm tương quan–trao đổi
Trong phần này, chúng tơi sẽ trình bày một vài phương pháp xấp xỉ thông dụng. Những phương pháp này, bao gồm hai phương pháp chính là phương pháp LDA và phương pháp GGA.
Xấp xỉ mật độ địa phương (LDA)
Nguyên lý của phiếm hàm xấp xỉ này là tìm năng lượng tương quan trao đổi trên từng hạt của hệ khí electron đồng nhất như một phiếm hàm của mật độ,
x( ( ))r và c( ( ))r . Những hàm này sau đó được sử dụng như những định lượng xác định của năng lượng trao đổi XC trên một hạt của hệ thống không đồng nhất tương ứng:
[ ] ( )( ( ) ( ))
LDA
xc x c
E r dr (2.25) Phiếm hàm LDA đầu tiên để tính tốn năng lượng trao đổi đã được giới thiệu bởi Dirac, trong đó năng lượng trao đổi–tương quan được xác định như sau:
4/ 3 , [ ] ( ) LDA x Dirac x E C r dr (2.26) Ở đây, hằng số 3 3 1/ 3 .( ) 4 x
C là thế trao đổi LDA được đưa ra bởi Slater. Sự khác nhau này bắt nguồn từ việc sử dụng LDA đối với năng lượng trao đổi hoặc là thế trao đổi.
Trong lý thuyết phân cực spin của Kohn–Sham, cùng với phương pháp xấp xỉ mật độ spin địa phương (LSDA – Local Spin Density Approximation), năng lượng trao đổi tương tác có dạng như sau:
[ , ] ( ) ( ( ), ( ))
LSDA
xc xc
E r r r dr (2.27) Ở đây, và là mật độ electron spin–up và spin–down. Năng lượng tương quan–trao đổi trong phương pháp LSDA có thể được viết tương ứng là:
[ , ] ( ) ( ( ), ( )) LSDA xc xc E r r r dr (2.28) Ở đây ( )r ( )r ( )r và ( ) ( ) ( ) ( ) r r r r (2.29)
là mật độ tổng cộng và mật độ phân cực spin tương ứng. Trong những phương trình đó và đại diện cho spin–up (hướng lên) và spin–down (hướng xuống).
Xấp xỉ gradient suy rộng (GGA)
Phương pháp khai triển này được biết đến với cái tên Khai triển gần đúng gradient (GEA – Gradient Expansion Approximation) [58,62]. Mục đích ban đầu là để mở rộng phương pháp LDA. GEA là một chuỗi các khai triển theo bậc tăng dần của gradient mật độ. Kết quả của GEA là rất thất vọng nhưng nó đã cung cấp những nền tảng cơ bản cho phương pháp xấp xỉ gradient tổng quát (GGA – Generalized Gradient Approximation), một phiếm hàm tương quan–trao đổi hiện nay đang được sử dụng rộng rãi trong vật lý chất rắn. Nhìn chung, dạng đầy đủ (tổng quát) của năng lượng trao đổi–tương quan trong phương pháp GGA có dạng:
[ , ] ( , , , )
GGA xc
E f dr (2.30) Phần đóng góp của GGA có thể được viết dựa trên một hàm giải tích được biết đến như là một thừa số gia tăng, Fxc[ ( ),r ( )]r . Hàm này sửa chữa trực tiếp năng lượng LDA:
hom
[ ( )] ( ) [ ( )] [ ( ), ( )]
GGA
xc xc xc
Một phiếm hàm quan trọng được sử dụng trội hẳn cho chất rắn là PW91, được phát triển bởi Perdew và Wang. Nó được xây dựng theo lối phi kinh nghiệm bởi vì phiếm hàm này khơng chứa bất kì một tham số tự do nào được điều chỉnh với thực nghiệm. Trong phiếm hàm PW91, thừa số gia tăng trao đổi có dạng:
2 1 100 2 91 1 4 1 0.19645 sinh (7.7956 ) (0.2743 0.15084 ) [ ] 1 0.19645 sinh (7.7956 ) 0.004 s PW x s s e s F s s s s (2.32)
Những nghiên cứu sau này đã khám phá ra rằng, có một vài biến động phi vật lý trong thế tương quan–trao đổi PW91 đối với gradient mật độ nhỏ và lớn. Để bù đắp cho sự yếu kém của phiếm hàm PW91, phiếm hàm PBE đã được xây dựng. Hiện nay, đây là phiếm hàm được sử dụng phổ biến nhất của phương pháp GGA. Sự khai triển chính xác đến bậc hai cho những biến đổi nhỏ của mật độ hoặc sự biến đổi chậm được đáp ứng đầy đủ bởi PW91, nhưng điều kiện ép buộc này đã được giảm nhẹ trong phiếm hàm PBE để đưa ra một sự mô tả tốt hơn đối với các hệ. Trong phiếm hàm PBE, hàmF sx( )có dạng đơn giản như sau:
2 ( ) 1 1 / PBE x F s s (2.33)
Hằng số 0.21951 và 0.804. Phiếm hàm PBE thường được xem như một phiếm hàm nguyên lý ban đầu (ab initio), bởi vì nó được xây dựng từ những giới hạn đã biết của khí electron đồng nhất và những hệ thức tỉ lệ. Hơn nữa, nó khơng chứa bất kì một thơng số nào hoặc là những hằng số cơ bản hoặc được xác định để thỏa mãn một vài hệ thức cơ học lượng tử xác định. Hiện nay các bổ chính mới nhất cho PBE được đưa vào phiếm hàm trao đổi revPBE, nó hầu như có cùng tính chất hình thức chính xác như PBE [84], nhưng đã cải tiến được năng lượng nguyên tử và năng lượng bám hút hóa học.
Kết luận chương 2
Trong chương này chúng tơi chỉ trình bày các kiến thức cơ bản nhất về các phương pháp thực nghiệm và lý thuyết phiếm hàm để giải quyết các vấn đề đặt ra
trong luận án, cũng như làm sáng tỏ nội dung học thuật của các thuật toán và phiếm hàm được sử dụng. Lý thuyết DFT vẫn còn đang phát triển và chúng tôi sẽ không đi sâu chi tiết vào đặc trưng vật lý, cũng như lý giải lý do, vì sao lại lựa chọn một số thuật toán hay phiếm hàm xác định, mà chỉ tập trung lý giải các kết quả thu được dựa trên các phương pháp đã được phát triển.
Trong hầu hết các tính tốn mơ phỏng chúng tôi đều sử dụng phiếm hàm GGA/PBE, và các bổ sung mà nó mang đến, để áp dụng cho trường hợp các perovksite manganite. Mặc dù trong một số trường hợp các phiếm hàm này không cho kết quả thực nghiệm (về một số chỉ số như độ rộng vùng cấm) như mong đợi, ngay cả khi so sánh với các phiếm hàm đơn giản hơn như LDA, nhưng tổng thể, khi so với nhiều kết quả thực nghiệm khác nhau cho một hệ (tính chất quang, tính chất cơ, hằng số mạng ...) chúng tôi thấy rằng việc sử dụng GGA / PBE đã đem lại kết quả tốt cho trường hợp của CaMnO3 và các chất perovksite trên nền hợp chất này.
Chương 3. CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE CaMnO3