Đánh giá về cấu trúc mạng

Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ LÝ THUYẾT

3.2. Các kết quả tính tốn mơ phỏng trên hệ perovskite đơn lớp CaMnO3

3.2.1. Đánh giá về cấu trúc mạng

So sánh với các kết quả trước đây, số liệu tính tốn cho hệ La1 - xCaxMnO3 trong ơ trực thoi (Pnma) đã cho các cấu hình AF kiểu A, G và cấu hình FM kiểu B (sử dụng phiếm hàm tương quan trao đổi LDA–VWN được trình bày trong TLTK [117]). Phương pháp LDA cho kết quả Eg = 0,42 eV nhỏ hơn so với độ rộng vùng cấm quang học được quan sát Eg= 1,55 eV [76]. Một số tính tốn khác đã được sử dụng phiếm hàm GGA [95] (phương pháp cải tiến của LDA) và phiếm hàm GGA+U (TLTK [118]). Các kết quả cho thấy do bổ sung thế đẩy Coulomb tại chỗ U = 8 eV là quá lớn dẫn đến năng lượng trạng thái FM lớn hơn ~ 50 eV trên mức của cấu hình AF.

Bằng việc sử dụng các phiếm hàm LDA (VWN, PWC với tập cơ bản DND) chúng tôi đã thu được các kết quả về hằng số mạng rất phù hợp với thực nghiệm. Các ô mạng tối ưu sử dụng LDA cho tất cả các cấu hình từ cũng chỉ nhỏ hơn một chút so với 3,73 Å, các giá trị nằm trong một phạm vi hẹp cỡ 3,718 Å – 3,728 Å. Việc thay thế LDA bằng GGA (PBE, WC và BLYP) dẫn tới kích thước ơ mạng lớn hơn 3,746 – 3,787 Å. Chỉ việc làm giảm kích thước các ơ mạng đi (khoảng 0,02 Å) người ta nhận thấy tập cơ bản DNP đã thay thế hoàn toàn tập DND (tập DNP rất giống tập DND nhưng có mở rộng các hàm phân cực). Nguyên nhân của việc giảm này là do điện tử thu được năng lượng bổ sung từ các hàm phân cực trong DNP. Các kiểm nghiệm sử dụng phiếm hàm LDA và GGA đối với cấu hình B–FM dùng mã CASTEP (cơ sở sóng phẳng) một lần nữa khẳng định các ơ mạng nhỏ nhất đã thu được từ phiếm hàm LDA. Còn với các phiếm hàm khác (PBE, WC và PW91) cho kết quả các ô mạng lớn hơn.

3.2.2. Đánh giá về cấu trúc vùng và độ rộng vùng cấm

Các hình 3.8(a), 3.8(b), 3.8(c), 3.8(d) cho thấy các cấu trúc vùng năng lượng của CaMnO3 tại các trật tự spin khác nhau. Đối với trường hợp đẳng hướng trật tự 3D FM (cấu hình B–FM) và 3D AF (cấu hình G–AF), các cấu trúc vùng đối xứng gương qua điểm Q với k = (0, 1/2, 1/2). Độ rộng vùng cấm cho trạng thái cơ bản

cách điện G–AF là EgGGA= 1,02 eV (EgLDA = 1,2 eV). Mặc dù vẫn chưa đánh giá hết độ rộng vùng cấm, nhưng phương pháp GGA cũng đưa ra cách đánh giá tốt hơn khi so sánh với phương pháp LSDA và GGA + U [95,117].

a) b)

c)

d)

H nh 3.8. Kết quả tính tốn phân cực spin cấu trúc vùng của mẫu khối CaMnO3 cho các cấu h nh từ khác nhau. Kí hiệu Q và F tương ứng là các véc tơ sóng

k 

3.2.3. Đánh giá về các cấu h nh từ khác nhau

Theo cả hai phiếm hàm LDA và GGA, cấu hình trật tự từ AF kiểu G là ưu tiên hơn cả về mặt năng lượng, cấu trúc phi từ có tổng năng lượng cao nhất và cấu hình AF kiểu A có tổng năng lượng thấp hơn so với cấu hình FM kiểu B. Kết quả theo GGA cho thấy về mặt năng lượng, cấu hình trật tự AF gần nhất với kiểu G là cấu hình trật tự AF kiểu C, trong AF kiểu C thì trật tự FM chỉ theo một hướng (và

trật tự AF theo hai hướng cịn lại). Theo tính tốn, giá trị mơ men từ của Mn khá gần với kết quả trong TLTK [95] nhưng các kết quả của LDA cao hơn một chút [95,117]. Các mô men từ Mn giảm theo hướng FM, tức là từ 2,51 (3D FM, B–FM) tới 2,48 (2D FM, A–AF); 2,47 (1D FM, C–AF) tới 2,46 (0D FM, G–AF). Sự phụ thuộc của mơmen từ Mn vào cấu hình spin liên quan chặt chẽ đến sự tương quan giữa các liên kết hóa học và tương tác từ tính. Rõ ràng rằng việc kết hợp giữa các spin địa phương của Mn phụ thuộc nhiều vào bản chất liên kết hóa học Mn–O–Mn [45]. Nếu cả hai liên kết Mn–O đều là bán đồng hóa trị thì khi đó việc kết hợp có thể sẽ là AF. Ngược lại, nếu chỉ có một liên kết Mn–O là bán đồng hóa trị và một liên kết khác là ion, mối kết hợp này sẽ là FM. Do đó khi giảm số hướng, hay độ lớn của tương tác FM, thì tính đồng hóa trị đóng vai trị vượt trội, điều này dẫn đến sự giảm mô men từ của Mn.

Trong cấu hình C–AF, a và b tương ứng với phương AF, cả hai đều ngắn

hơn chiều dài tương tác trên phương c–FM. Điều này cũng xảy ra tương tự như cấu hình A–AF trong đó chiều dài FM trên phương a và b là dài hơn so với chiều dài

trên phương c–AF. Đối với cấu hình G–AF và cấu hình B–FM, tương tác từ sẽ đẳng hướng khi a = b = c.

3.2.4. Đánh giá về mật độ trạng thái, các đại lượng của tương quan mạnh

H nh 3.9. Mật độ trạng thái (DOS) của các điện tử 3d Mn và 2p O trong trạng thái G–AF

Hình 3.9 minh họa sự phân bố mật độ trạng thái thành phần (partial DOS) của các nguyên tử Mn và O. Có thể thấy, mật độ trạng thái các quĩ đạo O 2p là hoàn toàn đối xứng cho tất cả các nguyên tử oxy, nghĩa là tất cả các nguyên tử oxy không bị phân cực spin (mô men từ của O là zero). Năng lượng chuyển dịch điện tích được tính tốn bằng sự sai khác về năng lượng giữa các đỉnh O 2p bị chiếm cao nhất và các đỉnh lỗ trống 3d Mn. Vùng 3d Mn đã bị phân cực spin rất mạnh hình vẽ cho thấy vị trí vùng Hubbard trên và dưới. Kết quả cho thấy U = 6,2 eV, pd = 3,0 eV, là rất phù hợp với thực nghiệm. Theo cấu trúc mật độ trạng thái (bỏ qua sự đóng góp khơng đáng kể của trạng thái lỗ trống O 2p), CaMnO3 G–AF có thể được coi như chất cách điện chuyển dịch điện tích (charge – transfer insulator), lúc này, lực đẩy Coulomb tại chỗ rất mạnh sẽ tách một phần spin đa số bị chiếm đóng ra khỏi spin thiểu số khơng bị chiếm đóng. Việc tách biệt này cho phép chỉ có một trong hai điện tử O 2p có spin đối nhau được nhảy sang quĩ đạo Mn 3d lân cận, không phải cả hai cùng một lúc.

3.2.5. Đánh giá về các trật tự spin khác nhau

Các trật tự spin khác nhau đối với CaMnO3 được minh họa thông qua các bề mặt có mật độ spin đồng đều như trong Hình 3.10. Khi quan sát cấu hình G–AF trên Hình 3.10(a), mặc dù spin tổng cộng của oxy bằng 0 nhưng ta vẫn thấy hai cánh lõm ở vị trí của oxy với các spin đối lập nhau. Ngoài ra, các nguyên tử oxy ở trong cấu hình AF (A, C và G) hồn tồn khơng bị phân cực spin tồn phần trong khi các nguyên tử oxy trong cấu hình B–FM bị phân cực spin giống như ở trong các nguyên tử Mn. Tính dẫn điện của các vật liệu có thể sẽ bị thay đổi trong q trình kích thích khơng bảo tồn spin từ các cấu hình 3D AF (kiểu G) sang các cấu hình 1D (kiểu C), 2D (kiểu A) AF và 3D FM (kiểu B). Kích thích một lần (AF) hay nhiều lần (FM) sẽ làm giảm năng lượng của các lỗ trống Mn 3d nằm dọc theo các véc tơ k: G (0 0 0),

Z(0 0 1/2 ) (C–AF) và F(0 ½ 0) (A–AF) trong khi các tương tác FM xảy ra dọc theo hướng (0 0 1) (C–AF) và (0 1 0), (1 0 0) (A–AF). Kết quả là các vùng trống do liên kết hybrid Mn 3d – O 2p được mở rộng ra từ 0,9 eV (đối với kiểu G) đến 1,3 eV (đối với kiểu C), hoặc 1,9 eV (đối với kiểu A) và 5,8 eV (với các vùng spin

thiểu số) và 4,6 eV (với các vùng spin đa số kiểu B). Các độ rộng vùng cấm thu hẹp hơn, ví dụ EgC–AF

= 0,6 eV, EgA–AF=0,136 eV, EgB–AF(minor)=0,07 eV và EgB–AF(major)= 0,48 eV.

H nh 3.10. Minh họa cánh sóng mật độ spin (iso–surface) cho CaMnO3 trong trạng thái G–AF (a), C–AF (b), A–AF (c) và B–FM (d).

3.2.6. Đánh giá về phân bố điện tích, độ âm điện

Trong tương tác sắt từ, giá trị tuyệt đối của độ âm điện nguyên tử sẽ tăng, ví dụ trong cấu hình G–AF các giá trị độ âm điện Mulliken là QMn= + 0,907,Q0 = 0,837, trong B–FM, QMn= +0,92, Q0= –0,904; trong C–AF,QMn= + 0,908, Q0–AF= – 0,829, Qo–FM= – 0,871; trong A–AF, QMn= + 0,908, Qo–AF= – 0,826, Qo–FM= – 0,890. Điều này có được là do liên kết FM chịu các đặc tính ion nhiều hơn. Đối với tất cả các trường hợp được khảo sát thì trạng thái cơ bản cách điện sẽ vẫn được duy trì (thậm chí là đối với cấu hình FM), mặc dù độ rộng vùng cấm đã được thu hẹp lại. Các điện tử vẫn cịn định xứ và khơng nhảy giữa các vị trí.

3.2.7. Đánh giá về trạng thái từ của CaMnO3 ở dạng màng mỏng

Chúng tôi cũng đã tìm hiểu tương quan sắt từ – phản sắt từ trong các hệ CaMnO3 kích thước nano bị giới hạn hai chiều (2D). Bảng 3.5 cho thấy các thuộc tính điện tử và sự khác biệt về năng lượng tổng cộng của mỗi nguyên tử Mn giữa các cấu hình A–AF, C–AF, B–FM và G–AF của các mặt chưa hồi phục và các mặt đã hồi phục. Để điều chỉnh tính đối xứng của mặt theo cấu hình A–AF và C–AF, chiều FM / AF đã được lựa chọn là vng góc với mặt phẳng màng.

Bảng 3.5. Tính chất điện và sự khác biệt về năng lượng giữa trạng thái cơ bản và cấu h nh G–AF đối với mỗi nguyên tử Mn ) của mẫu màng mỏng tại các cấu

h nh từ khác nhau

Tính chất điện E (meV)

Mơ hình đã hồi

phục bề mặt hồi phục bề mặt Mơ hình chưa Mơ hình đã hồi phục bề mặt hồi phục bề mặt Mơ hình chưa G–AF Điện mơi

Eg = 0.22 eV Bán dẫn loại p 0 0

A–AF Kim loại Kim loại –37 99

C–AF Điện môi

Eg = 0.68 eV Bán dẫn loại p –141 –22

B–FM Kim loại Kim loại 134 141

a) b)

c) d)

H nh 3.11. Cấu trúc vùng năng lượng của màng mỏng CaMnO3 chưa hồi phục (bên trái, (a) và (c)) và đã hồi phục bề mặt (bên phải, (b) và (d)) tại các trạng thái cơ

Đối với màng mỏng chưa hồi phục và đã hồi phục bề mặt, trạng thái cơ bản là C–AF thay vì G–AF. Ở trạng thái cơ bản, màng mỏng chưa hồi phục được xem là chất cách điện loại p với hai vùng trên mức Fermi (Hình 3.11 (a)). Sau quá trình hồi phục bề mặt, do sự dịch chuyển về phía âm của các trạng thái nên màng mỏng đã trở thành cách điện với Eg= 0,68 eV. Các cấu hình G–AF cũng xuất hiện các đặc tính tương tự. Sự khác biệt là các lỗ trống trong cấu hình C–AF nằm dọc theo các vectơ k hướng  (0 0 0), Z (0 0 1/2) (hướng FM) trong khi các lỗ trống trong cấu hình G–AF nằm dọc theo các vectơ k hướng F (0 1/2 0) và Q (0 1/2 1/2) (Hình 3.11(c) và 3.11(d)). Bên cạnh đó, độ rộng EgG– AF = 0,22 eV G–AF đã được giãn ra do sự dịch chuyển về phía dương của các vùng bề mặt. Hai cấu hình từ khác A–AF và B–FM đều thể hiện tính kim loại có cấu trúc spin bất đối xứng.

3.2.8. Đánh giá về sự xâm nhập sắt từ của CaMnO3 ở dạng hạt nano

Nhìn chung tương tác sắt từ trong màng mỏng 2D cho thấy có sự xâm nhập theo chiều sâu từ bề mặt vào bên trong mẫu khối lớn hơn so với các trường hợp đã được xem xét trong TLTK [10,48]. Do vậy chúng tơi đã tính tốn dựa trên mơ hình đám mà mỗi đám được xây dựng từ các đơn vị nguyên tử đã được cho sẵn trên Hình 3.6(e), kích thước lên tới 11 đơn vị, mỗi đám như vậy có thể coi như 1 thanh có chiều dài thay đổi từ 3,7 Å đến 41,0 Å. Với các mơ hình này, tương tác từ 3D sẽ giảm xuống còn 1D đơn giản dọc theo trục thanh (theo hướng z).

Các kết quả nhận được về sự xâm nhập của FM được thể hiện trên Hình 3.12, ở đó, sự biến đổi về mặt năng lượng ∆E khác nhau giữa cấu hình FM và cấu hình

AFM theo chiều dài thanh đã được chỉ ra. Hiển nhiên, các thanh ngắn hơn 7 đơn vị (26 Å), trạng thái trật tự sắt từ ưu tiên trong khi các thanh khác dài hơn thì trạng thái ưu tiên lại là AF. Từ hình vẽ này chúng ta đưa ra các giá trị bán kính ảnh hưởng của miền FM bề mặt là 13 Å (tức là khoảng 3,5 a). Chiều sâu xâm nhập từ bề mặt của tương quan FM có thể gấp đơi giá trị này, khoảng 7a. Việc phân tích chi tiết mối quan hệ này được coi như các minh chứng cần thiết cho các tính tốn kỹ lưỡng, chi tiết và các mơ hình tốt hơn khác.

H nh 3.12. Sự biến đổi năng lượng  = E(FM)–E(AF) theo chiều dài thanh 3.2.9. Đánh giá về ảnh hưởng của sai hỏng mạng, nồng độ oxy lên sự h nh thành các trạng thái từ

Các tính tốn chi tiết cho thấy có sự dịch chuyển của cấu hình từ tối ưu từ AF loại G (ưu tiên tại 0K) sang các trạng thái AF khác (C, D, E, F–AF) khi hiện tượng sai hỏng do các nút khuyết oxy gây nên gia tăng. Trong vùng sai hỏng với nồng độ oxy khuyết (O) từ 1 đến 5% đã quan sát thấy có sự dịch chuyển cấu hình ưu tiên từ AF loại G sang AF loại A và C. Có thể nói q trình sai hỏng làm gia tăng đến số chiều của tương tác sắt từ trong vật liệu, dẫn đến sự hạ thấp hơn về mặt năng lượng của các cấu hình từ này. Khi nhiệt độ tăng lên, tương tác electron–phonon gia tăng sẽ dẫn đến sự chuyển pha từ AF loại G sang AF loại A, hoặc C, thậm chí sang cấu hình sắt từ loại B–FM.

Hiện nay chưa có tiên đốn lý thuyết nào đánh giá một cách cụ thể về sự phụ thuộc vào nhiệt độ T của chuyển pha sắt từ – phản sắt từ do các sai hỏng nút khuyết oxy gây nên, tuy nhiên các kết quả chúng tôi đạt được cũng chứng tỏ rằng, do chênh lệch năng lượng giữa các cấu hình từ là khơng lớn (xem Bảng 3.3: E giữa AF loại G và loại A chỉ có 67 meV (theo GGA); giữa G và C là 16 meV (GGA, tương ứng 186K); thậm chí giữa G và cấu hình sắt từ loại B là 153 meV (GGA)) nên năng lượng nhiệt tại vùng nhiệt độ phịng  100K có thể đủ lớn để gây ra các chuyển pha

sắt từ – phản sắt từ (AF–G sang AF–C), dẫn đến các quan sát thực nghiệm về tính sắt từ / sắt từ yếu của vật liệu CaMnO3. Sự thiếu hụt oxy trong quá trình gia nhiệt là nguyên nhân khá thường xuyên dẫn đến sự xuất hiện tính sắt từ / sắt từ yếu trong CaMnO3 tại T > 0K. Đây cũng là trường hợp mẫu của chúng tôi.

Kết luận chương 3

Trong chương này chúng tơi trình bày các kết quả thực nghiệm cũng như lý thuyết về cấu trúc điện tử và trạng thái từ của CaMnO3 dạng mẫu khối, màng mỏng và đám kích thước nano. Các kết quả thu được chỉ ra hằng số mạng tối ưu, độ rộng vùng cấm, mômen từ của Mn, giá trị thế năng đẩy Coulomb v.v… Các cấu hình ưu tiên hơn cả về mặt năng lượng là trạng thái điện môi loại chuyển dịch điện tích (charge transfer) với cấu hình phản sắt từ kiểu G (xếp loại theo Wollan và Koehler [27]). Đối với màng mỏng (hệ giả hai chiều) hữu hạn, trạng thái cơ bản phản sắt từ loại C được coi là ổn định nhất. Các hiệu ứng từ bề mặt trên của các hệ hữu hạn có nguồn gốc từ việc tách mức 3d Mn trong trường tứ diện dẫn đến sự hình thành miền sắt từ trên nền phản sắt từ và sự mở rộng mối tương quan sắt từ theo chiều sâu, qua 7 lớp ngay sát bề mặt (vào sâu bề mặt cỡ 2.7 nm). Các hệ hữu hạn (đám và màng mỏng) là các chất không dẫn điện do quá trình tái phân bố điện tử tại bề mặt đã loại trừ các lỗ trống sau quá trình hồi phục bề mặt (surface relaxation). Độ rộng vùng cấm của các hệ 2D (màng) nhỏ hơn so với độ rộng vùng cấm của hệ 3D (mẫu khối).

Có nhiều cấu hình từ khả dĩ trong hợp chất CaMnO3, trong đó trạng thái cách điện phản sắt từ chỉ là trạng thái cơ bản thường xuất hiện nhất. Đáng kể nhất chúng tôi đã chỉ ra rằng có khả năng tồn tại trạng thái sắt từ trong CaMnO3 nếu kích thước hạt nano giảm xuống dưới 5 nm (cụ thể ngưỡng 2,7 nm). Hiện nay vẫn chưa có quan sát thực nghiệm nào xác nhận kết quả trên và chúng tơi vẫn đang có kế hoạch nghiên cứu để tìm kiếm bằng chứng thực nghiệm cho tiên đoán lý thuyết này. Sự xuất hiện của tính sắt từ trên một hệ gốm luôn là điều mà nhiều nhà khoa học quan tâm.

Tính tốn sử dụng DFT đã đưa ra những tiên đoán đúng đắn về các trạng thái cơ bản chuyển dịch điện tích G–AF của mẫu khối CaMnO3 kèm theo các số liệu được tối ưu hóa như: Eg = 1,09 eV, ∆pd = 3 eV và U = 6,2 eV. Điều này rất phù hợp

với thực nghiệm khi so sánh với các công bố trước đây. Tác động của trường tứ diện trên bề mặt cũng là một nguyên nhân khác để tương tác FM có thể được mở