Đánh giá về sự xâm nhập sắt từ của CaMnO3 ở dạng hạt nano

Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ LÝ THUYẾT

3.2. Các kết quả tính tốn mơ phỏng trên hệ perovskite đơn lớp CaMnO3

3.2.8. Đánh giá về sự xâm nhập sắt từ của CaMnO3 ở dạng hạt nano

Nhìn chung tương tác sắt từ trong màng mỏng 2D cho thấy có sự xâm nhập theo chiều sâu từ bề mặt vào bên trong mẫu khối lớn hơn so với các trường hợp đã được xem xét trong TLTK [10,48]. Do vậy chúng tơi đã tính tốn dựa trên mơ hình đám mà mỗi đám được xây dựng từ các đơn vị nguyên tử đã được cho sẵn trên Hình 3.6(e), kích thước lên tới 11 đơn vị, mỗi đám như vậy có thể coi như 1 thanh có chiều dài thay đổi từ 3,7 Å đến 41,0 Å. Với các mơ hình này, tương tác từ 3D sẽ giảm xuống còn 1D đơn giản dọc theo trục thanh (theo hướng z).

Các kết quả nhận được về sự xâm nhập của FM được thể hiện trên Hình 3.12, ở đó, sự biến đổi về mặt năng lượng ∆E khác nhau giữa cấu hình FM và cấu hình

AFM theo chiều dài thanh đã được chỉ ra. Hiển nhiên, các thanh ngắn hơn 7 đơn vị (26 Å), trạng thái trật tự sắt từ ưu tiên trong khi các thanh khác dài hơn thì trạng thái ưu tiên lại là AF. Từ hình vẽ này chúng ta đưa ra các giá trị bán kính ảnh hưởng của miền FM bề mặt là 13 Å (tức là khoảng 3,5 a). Chiều sâu xâm nhập từ bề mặt của tương quan FM có thể gấp đơi giá trị này, khoảng 7a. Việc phân tích chi tiết mối quan hệ này được coi như các minh chứng cần thiết cho các tính tốn kỹ lưỡng, chi tiết và các mơ hình tốt hơn khác.

H nh 3.12. Sự biến đổi năng lượng  = E(FM)–E(AF) theo chiều dài thanh 3.2.9. Đánh giá về ảnh hưởng của sai hỏng mạng, nồng độ oxy lên sự h nh thành các trạng thái từ

Các tính tốn chi tiết cho thấy có sự dịch chuyển của cấu hình từ tối ưu từ AF loại G (ưu tiên tại 0K) sang các trạng thái AF khác (C, D, E, F–AF) khi hiện tượng sai hỏng do các nút khuyết oxy gây nên gia tăng. Trong vùng sai hỏng với nồng độ oxy khuyết (O) từ 1 đến 5% đã quan sát thấy có sự dịch chuyển cấu hình ưu tiên từ AF loại G sang AF loại A và C. Có thể nói q trình sai hỏng làm gia tăng đến số chiều của tương tác sắt từ trong vật liệu, dẫn đến sự hạ thấp hơn về mặt năng lượng của các cấu hình từ này. Khi nhiệt độ tăng lên, tương tác electron–phonon gia tăng sẽ dẫn đến sự chuyển pha từ AF loại G sang AF loại A, hoặc C, thậm chí sang cấu hình sắt từ loại B–FM.

Hiện nay chưa có tiên đốn lý thuyết nào đánh giá một cách cụ thể về sự phụ thuộc vào nhiệt độ T của chuyển pha sắt từ – phản sắt từ do các sai hỏng nút khuyết oxy gây nên, tuy nhiên các kết quả chúng tôi đạt được cũng chứng tỏ rằng, do chênh lệch năng lượng giữa các cấu hình từ là khơng lớn (xem Bảng 3.3: E giữa AF loại G và loại A chỉ có 67 meV (theo GGA); giữa G và C là 16 meV (GGA, tương ứng 186K); thậm chí giữa G và cấu hình sắt từ loại B là 153 meV (GGA)) nên năng lượng nhiệt tại vùng nhiệt độ phịng  100K có thể đủ lớn để gây ra các chuyển pha

sắt từ – phản sắt từ (AF–G sang AF–C), dẫn đến các quan sát thực nghiệm về tính sắt từ / sắt từ yếu của vật liệu CaMnO3. Sự thiếu hụt oxy trong quá trình gia nhiệt là nguyên nhân khá thường xuyên dẫn đến sự xuất hiện tính sắt từ / sắt từ yếu trong CaMnO3 tại T > 0K. Đây cũng là trường hợp mẫu của chúng tôi.

Kết luận chương 3

Trong chương này chúng tơi trình bày các kết quả thực nghiệm cũng như lý thuyết về cấu trúc điện tử và trạng thái từ của CaMnO3 dạng mẫu khối, màng mỏng và đám kích thước nano. Các kết quả thu được chỉ ra hằng số mạng tối ưu, độ rộng vùng cấm, mômen từ của Mn, giá trị thế năng đẩy Coulomb v.v… Các cấu hình ưu tiên hơn cả về mặt năng lượng là trạng thái điện môi loại chuyển dịch điện tích (charge transfer) với cấu hình phản sắt từ kiểu G (xếp loại theo Wollan và Koehler [27]). Đối với màng mỏng (hệ giả hai chiều) hữu hạn, trạng thái cơ bản phản sắt từ loại C được coi là ổn định nhất. Các hiệu ứng từ bề mặt trên của các hệ hữu hạn có nguồn gốc từ việc tách mức 3d Mn trong trường tứ diện dẫn đến sự hình thành miền sắt từ trên nền phản sắt từ và sự mở rộng mối tương quan sắt từ theo chiều sâu, qua 7 lớp ngay sát bề mặt (vào sâu bề mặt cỡ 2.7 nm). Các hệ hữu hạn (đám và màng mỏng) là các chất khơng dẫn điện do q trình tái phân bố điện tử tại bề mặt đã loại trừ các lỗ trống sau quá trình hồi phục bề mặt (surface relaxation). Độ rộng vùng cấm của các hệ 2D (màng) nhỏ hơn so với độ rộng vùng cấm của hệ 3D (mẫu khối).

Có nhiều cấu hình từ khả dĩ trong hợp chất CaMnO3, trong đó trạng thái cách điện phản sắt từ chỉ là trạng thái cơ bản thường xuất hiện nhất. Đáng kể nhất chúng tôi đã chỉ ra rằng có khả năng tồn tại trạng thái sắt từ trong CaMnO3 nếu kích thước hạt nano giảm xuống dưới 5 nm (cụ thể ngưỡng 2,7 nm). Hiện nay vẫn chưa có quan sát thực nghiệm nào xác nhận kết quả trên và chúng tơi vẫn đang có kế hoạch nghiên cứu để tìm kiếm bằng chứng thực nghiệm cho tiên đoán lý thuyết này. Sự xuất hiện của tính sắt từ trên một hệ gốm luôn là điều mà nhiều nhà khoa học quan tâm.

Tính tốn sử dụng DFT đã đưa ra những tiên đoán đúng đắn về các trạng thái cơ bản chuyển dịch điện tích G–AF của mẫu khối CaMnO3 kèm theo các số liệu được tối ưu hóa như: Eg = 1,09 eV, ∆pd = 3 eV và U = 6,2 eV. Điều này rất phù hợp

với thực nghiệm khi so sánh với các công bố trước đây. Tác động của trường tứ diện trên bề mặt cũng là một nguyên nhân khác để tương tác FM có thể được mở rộng xuống dưới bề mặt một vài lớp do sự lai hóa giữa các điện tử Mn 3d với các điện tử O 2p từ các lớp phía trên và các lớp Mn–O phía dưới. Do vậy, các hệ kích thước nano với kích cỡ ít hơn 2,7 nm có thể dẫn tới tính kim loại. Đối với các hệ này, cộng hưởng plasmon bề mặt có thể xuất hiện và cần được khảo sát trong tương lai. Đây là một tiên đốn lý thuyết rất quan trọng của chúng tơi. Sự xuất hiện trạng thái kim loại trong một hệ điện môi thuần như CaMnO3 luôn là mối quan tâm lớn và một minh chứng thực nghiệm trong tương lai có thể làm sáng tỏ vấn đề này

Một số kết quả chính của Chương 3 được đăng trên bài báo “Magnetic state of the bulk, surface and nanoclusters of CaMnO3: A DFT study ” Physica B: Condensed Matter 406 (19), pp. 3613–3621.

Chương 4. CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE CaFexMn1-xO3 VÀ HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE KÉP La2Co1-xFexMnO6

4.1. Kết quả nghiên cứu tính chất hệ vật liệu perovskite CaFexMn1-xO3 (x = 0,00; 0,01; 0,03; 0,05) 0,00; 0,01; 0,03; 0,05)

4.1.1. Chế tạo và một số phép đo nghiên cứu tính chất hệ mẫu CaFexMn1-xO3(x (x

Hệ mẫu CaFexMn1−xO3 (CFMO) được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn với nguyên liệu đầu vào là bột tinh khiết CaCO3, MnO2 và Fe2O3 của hãng Merck (độ tinh khiết ~ 99.9%). Với công nghệ gốm, điều kiện chế tạo thường ảnh hưởng nhiều đến chất lượng mẫu được chế tạo. Chúng tôi đã lựa chọn các chế độ sau: đầu tiên, các nguyên liệu được sấy khô để loại trừ độ ẩm và lượng nước dư gây ra sai số khi cân; sau đó các bột ban đầu được cân theo tỉ lệ mol yêu cầu của vật liệu cuối, rồi được trộn lẫn và nghiền trong ít nhất 4 h. Bột trộn này được nghiền tiếp 4 h nữa trong ethanol và ép viên với áp lực 5 tấn/cm2, trong điều kiện không sử dụng chất kết dính. Viên có độ dày 2 mm và đường kính 10 mm. Các viên được nung sơ bộ tại 850oC trong 4 h. Quy trình nung sơ bộ đảm bảo các hợp chất hữu cơ và nước kết tinh bay hơi hoàn toàn. Các viên lại được nghiền lần 2 trong 4 h và ép lại lần nữa trước khi nung thiêu kết tại 1200oC trong 24 h trong mơi trường khơng khí, bước nâng nhiệt 2 oC / phút.

Cấu trúc của hợp chất được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X trên thiết bị phổ kế Bruker D5005 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN. Phép đo Tán xạ Raman được tiến hành trên thiết bị Renishaw Invia Microscope sử dụng đèn He–Ne có bước sóng kích thích là 632.8 nm tại Viện Cơng nghệ Hóa học, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Nhiệt độ TC của các mẫu được tính tốn dựa trên đường cong từ độ theo nhiệt độ M(T) được đo trên thiết bị Từ kế mẫu rung DMS 880 có độ nhậy ~ 10−6 emu/g (Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN).

4.1.2. Nghiên cứu cấu trúc đối với hệ mẫu CaFexMn1-xO3 (x

Hình 4.1 minh họa giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CaFexMn1-xO3 lần lượt với các giá trị thay thế x khác nhau (x = 0,01; 0,03; 0,05). Để so sánh, giản đồ của mẫu không pha tạp cũng được thể hiện. Các chỉ số mặt nhiễu xạ (hkl) tương ứng được chỉ ra trên hình. Giản đồ nhiễu xạ chỉ ra khơng có sự xuất hiện của pha lạ.

H nh 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CaFexMn1-xO3 tổng hợp theo phương pháp phản ứng pha rắn

So sánh với kết quả đo giản đồ nhiễu xạ tia X các tác giả khác [120] có thể thấy rằng các đỉnh phổ rõ nét và có sự trùng khớp tốt so với các kết quả chỉ ra trước đó. Điều này chứng tỏ các mẫu được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn ở đây có độ kết tinh tốt và đơn pha. Kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X chỉ ra các mẫu được chế tạo đều có cấu trúc lập phương. Hình 4.2 cho thấy vị trí các đỉnh trong một khoảng 2–theta hẹp. Có thể nhận thấy rằng khi nồng độ pha tạp tăng lên, vị trí các đỉnh nhiễu xạ bị dịch dần về phía góc nhiễu xạ nhỏ. Do bán kính ion trung bình của Fe4+ là 0,585Å, trong khi đó bán kính trung bình của Mn4+ là 0,53Å [52] nên sự thay thế Fe đã làm giãn ô mạng cơ sở.

H nh 4.2. Sự dịch của đỉnh nhiễu xạ về phía góc nhỏ quan sát tại đỉnh (121) khi nồng độ Fe tăng đối với hệ CaFexMn1-xO3 .

Bảng 4.1 chỉ ra sự gia tăng của hằng số mạng, cũng như thể tích ơ mạng cơ sở khi thay thế Fe: thể tích V tăng từ 52,44 Å3 đến 52,57 Å3 (thể tích ơ cơ sở tăng khoảng 0,9%) – tương ứng với sự gia tăng của hằng số mạng a từ 3,7430 Å đến 3,7460 Å.

Bảng 4.1. Cấu trúc ô mạng của hệ CFMO và so sánh với trường hợp CaMnO3

Tên mẫu Kiểu mạng a (Å) V (Å) 3

CaMnO3 Lập phương 3,7430 52,44 CaFe0.01Mn0.99O3 Lập phương 3,7431 52,44 CaFe0.03Mn0.97O3 Lập phương 3,7440 52,50 CaFe0.05Mn0.95O3 Lập phương 3,7460 52,57

Các cấu trúc thu được đều cho thấy khi pha tạp nồng độ thấp, sự méo mạng do pha tạp là không đáng kể và sự suy biến đối xứng là ít. Như vậy, các mẫu CaFexMn1-xO3 pha tạp Fe với các nồng độ khác nhau (x = 0,01; 0,03; 0,05) cũng có cấu trúc lập phương, thuộc nhóm khơng gian Pm3m.

Bảng 4.2 cho thấy sự thay đổi của độ dài liên kết theo nồng độ pha tạp và ước đốn giá trị tích phân trao đổi JMn–Mn.

Bảng 4.2. Các hằng số mạng, độ dài liên kết trung b nh và tích phân trao đổi của các mẫu CaFexMn1-xO3 x a (Å) <Mn–O>( Å) JMn–Mn(eV) 0,00 3,7430 1,8715 0,61 0,01 3,7431 1,8716 0,60 0,03 3,7440 1,8720 0,57 0,05 3,7460 1,8730 0,52

Độ lớn của tích phân trao đổi được ước đoán dựa trên hiệu năng lượng (trong trạng thái dừng) giữa hai cấu hình spin DE và cơ bản phi từ, chia cho 2 và cho số đơn vị ô mạng cơ sở ( 1

2 FM AFM

J  E  ). Năng lượng cho từng cấu hình từ được mơ phỏng dựa trên phiếm hàm GGA/PBE, xác định dưa trên cực tiểu hóa năng lượng tổng thể phụ thuộc mật độ điện tích theo phương trình Kohn–Sham dựa trên hệ thức gần đúng.

Từ đối xứng lập phương có thể thấy, do góc liên kết Mn–O–Mn khơng thay đổi, nên độ lớn của tích phân trao đổi hồn tồn phụ thuộc vào độ dài liên kết Mn– O. Khi cạnh a tăng (tỉ phần thay thế của Fe cho Mn tăng lên) dẫn đến độ dài liên kết Mn–O (có giá trị bằng ½ a) cũng tăng do độ lớn tương tác sắt từ phụ thuộc chủ yếu vào khoảng cách Mn–O ( cos 

2

2  d

 ).

Tích phân trao đổi của tương tác DE (double–exchange) đặc trưng cho tính sắt từ giảm dần và điều này hướng chúng ta đến việc mong đợi nhiệt độ chuyển pha của các mẫu giảm. Nhưng ở đây chúng ta cũng không thể loại trừ một số nguyên nhân khác, như khi pha tạp Fe, do sự khác nhau về bán kính ion và sự khác nhau về hóa trị, nếu độ âm điện của Fe lớn hơn của Mn, khả năng hút oxy về phía mình mạnh hơn làm cho khoảng cách Mn–O dài ra, cịn nếu bán kính ion Fe lớn thì khả năng đẩy oxy về phía Mn mạnh hơn sẽ làm cho liên kết Mn–O ngắn lại, hoặc có thể do hệ số tương tác (coupling) của Mn–O và Fe–O, hay số phối vị của Mn quanh Mn

có thể giảm do mơ men từ của Fe lớn hơn của Mn, bởi Fe là nguyên tố đa hóa trị và có từ tính.

Sự phụ thuộc độ lớn của tích phân trao đổi theo nồng độ pha tạp x được mơ tả trên Hình 4.3. Đối với mẫu chưa pha tạp, giá trị JMn–Mn cỡ 0,61 eV, với x = 0,01

JMn–Mn ~ 0,60 eV, khi x = 0,03 thì JMn–Mn ~ 0,57 eV và cuối cùng JMn–Mn ~ 0,52 eV cho trường hợp x = 0,05. Ở đây, việc ước đốn độ lớn tích phân trao đổi dựa trên cơ sở sử dụng hệ thức gần đúng 1

2 FM AFM

J  E  ( trong đó EFM AFM là hiệu năng lượng giữa hai trạng thái FM và AFM được tính từ nguyên lý ban đầu).

H nh 4.3. Sự phụ thuộc của tích phân trao đổi của hệ CaFexMn1-xO3 theo nồng độ pha tạp x

4.1.3. Nghiên cứu tính chất từ của hệ mẫu CaFexMn1-xO3 (x=0,00; 0,01; 0,03; 0,05)

Các phép đo đường cong từ nhiệt FC (field cooling) được tiến hành trong từ trường ngoài là 500 Gauss. Ban đầu, mẫu được làm lạnh trong từ trường ở nhiệt độ thấp nhất có thể (T0 = 80 K).. Sau đó chúng ta điều chỉnh nhiệt độ của hệ tăng lên đến giá trị 200 K (bước tăng nhiệt là 2 K), lúc này các giá trị MFC của hệ được ghi lại trong quá trình tăng nhiệt. Số liệu thu được là giá trị phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ, từ bảng số liệu đó, chúng ta có thể vẽ được các đường cong từ nhiệt của các mẫu nghiên cứu với các nồng độ Fe thay thế khác nhau.

H nh 4.4. Đường cong từ nhiệt của các mẫu CaFexMn1-xO3 (x = 0,01; 0,03; 0,05)

tại từ trường ngoài 500G

H nh 4.5. Sự phụ thuộc (dM/dT) của các mẫu CaFexMn1-xO3 (x = 0,01; 0,03;

0,05) vào nhiệt độ

Hình 4.4 chỉ ra các đường cong M(T) của hệ CaFexMn1-xO3 (x = 0,01; 0,03; 0,05) và cho thấy từ độ M của các mẫu giảm dần khi tăng nhiệt độ và đạt giá trị bằng 0 ở lân cận 140 K, giá trị ước đoán của TN nằm gần với 140K. Bằng cách cực tiểu hóa hàm dM/dT theo T (Hình 4.5), các giá trị nhiệt độ chuyển pha của các mẫu được xác định lần lượt là TN = 135,7 K; 133,5 K và 140,2 K tương ứng với x = 0,01; 0,03 và 0,05. Bảng 4.3 cho thấy bức tranh tổng thế về các giá trị nhiệt độ chuyển pha thực nghiệm cũng như các giá trị tính tốn theo cơng thức bán thực nghiệm (1.14) dựa trên số liệu độ rộng vùng cấm tính theo nguyên lý ban đầu cho trường hợp hệ CaMnO3 chưa pha tạp và pha tạp với nồng độ thấp (≤ 5 %).

Bảng 4.3. Các giá trị tính tốn TN theo độ rộng vùng cấm (B) bằng các phương pháp khác nhau của hệ CaFexMn1-xO3

x

Độ rộng vùng cấm (eV) tính theo nguyên lý ban đầu

TN (K) (theo dM/dT) T (K) (Theo công thức (1.14)) 0,00 0,46 139,5 144,1 0,01 0,45 135,7 139,5 0,03 0,44 133,5 133,7 0,05 0,43 140,2 128,0

Từ các kết quả trên có thể thấy rằng khi nồng độ Fe tăng lên, nhiệt độ chuyển