Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ LÝ THUYẾT
4.1. Kết quả nghiên cứu tính chất hệ vật liệu perovskite CaFexMn1-xO3 (x=0,00;
4.1.3. Nghiên cứu tính chất từ của hệ mẫu CaFexMn1-xO3 (x=0,00; 0,01; 0,03;
Các phép đo đường cong từ nhiệt FC (field cooling) được tiến hành trong từ trường ngoài là 500 Gauss. Ban đầu, mẫu được làm lạnh trong từ trường ở nhiệt độ thấp nhất có thể (T0 = 80 K).. Sau đó chúng ta điều chỉnh nhiệt độ của hệ tăng lên đến giá trị 200 K (bước tăng nhiệt là 2 K), lúc này các giá trị MFC của hệ được ghi lại trong quá trình tăng nhiệt. Số liệu thu được là giá trị phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ, từ bảng số liệu đó, chúng ta có thể vẽ được các đường cong từ nhiệt của các mẫu nghiên cứu với các nồng độ Fe thay thế khác nhau.
H nh 4.4. Đường cong từ nhiệt của các mẫu CaFexMn1-xO3 (x = 0,01; 0,03; 0,05)
tại từ trường ngoài 500G
H nh 4.5. Sự phụ thuộc (dM/dT) của các mẫu CaFexMn1-xO3 (x = 0,01; 0,03;
0,05) vào nhiệt độ
Hình 4.4 chỉ ra các đường cong M(T) của hệ CaFexMn1-xO3 (x = 0,01; 0,03; 0,05) và cho thấy từ độ M của các mẫu giảm dần khi tăng nhiệt độ và đạt giá trị bằng 0 ở lân cận 140 K, giá trị ước đoán của TN nằm gần với 140K. Bằng cách cực tiểu hóa hàm dM/dT theo T (Hình 4.5), các giá trị nhiệt độ chuyển pha của các mẫu được xác định lần lượt là TN = 135,7 K; 133,5 K và 140,2 K tương ứng với x = 0,01; 0,03 và 0,05. Bảng 4.3 cho thấy bức tranh tổng thế về các giá trị nhiệt độ chuyển pha thực nghiệm cũng như các giá trị tính tốn theo cơng thức bán thực nghiệm (1.14) dựa trên số liệu độ rộng vùng cấm tính theo nguyên lý ban đầu cho trường hợp hệ CaMnO3 chưa pha tạp và pha tạp với nồng độ thấp (≤ 5 %).
Bảng 4.3. Các giá trị tính tốn TN theo độ rộng vùng cấm (B) bằng các phương pháp khác nhau của hệ CaFexMn1-xO3
x
Độ rộng vùng cấm (eV) tính theo nguyên lý ban đầu
TN (K) (theo dM/dT) T (K) (Theo công thức (1.14)) 0,00 0,46 139,5 144,1 0,01 0,45 135,7 139,5 0,03 0,44 133,5 133,7 0,05 0,43 140,2 128,0
Từ các kết quả trên có thể thấy rằng khi nồng độ Fe tăng lên, nhiệt độ chuyển pha TN tương ứng của các mẫu giảm dần, kết quả này cũng đúng khi sử dụng cơng thức (1.14) để ước đốn, điều này thể hiện tương tác sắt từ bị khử dần, nghĩa là hoàn toàn phù hợp với các kết quả tính tốn giá trị tích phân trao đổi ở trên, tuy nhiên chỉ đối với mẫu pha tạp với nồng độ 5 % thì kết quả thực nghiệm lại có sự sai khác mà nguyên nhân của hiện tượng này cịn cần phải được tìm hiểu kỹ hơn.
Từ đường cong từ nhiệt của các mẫu cũng chúng ta cũng có thể thấy rằng từ độ của các mẫu tại cùng một nhiệt độ đều giảm khi nồng độ pha tạp tăng lên. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng –JFe–Mn = 0,5 JMn–Mn [34] nên có thể kết luận việc pha tạp Fe vào sẽ làm giảm tương tác sắt từ giữa Mn3+–O–Mn4+.
Một trong những lý do khác làm giảm tương tác sắt từ nằm trong trạng thái đa hóa trị của Fe. Bên cạnh cặp tương tác Mn–O–Mn, cịn có các cặp tương tác khác như Fe–O–Fe, Fe–O–Mn, với các hóa trị khác nhau Fe2+
, Fe3+, Fe4+ thậm chí Fe5+. Trong số các cặp tương tác này có những cặp sắt từ nhưng cũng có những cặp phản sắt từ.
Các ước đoán độ rộng vùng cấm cũng chỉ ra rằng khi nồng độ pha tạp tăng, độ rộng vùng cấm có xu hướng giảm dần (Bảng 4.4). Sự giảm này liên quan đến sự xuất hiện các tâm tạp tại vùng lân cận 1,2 eV. Các tính tốn mật độ trạng thái (DOS) (Hình 4.6) cho trường hợp pha tạp chỉ ra đặc trưng cho sự phân bố các lớp điện tử 3d của Fe trên mức Fermi.
Bảng 4.4. Độ rộng vùng cấm ước đoán của các mẫu CaFexMn1-xO3 (x = 0,00; 0,01; 0,03; 0,05) STT Thành phần Độ rộng vùng cấm thực nghiệm (eV) Độ rộng vùng cấm lý thuyết (eV) 1 x = 0,00 0,45 0,46 2 x = 0,01 0,32 0,45 3 x = 0,03 0,16 0,44 4 x = 0,05 0,14 0,43
H nh 4.6. Mật độ trạng thái điện tử
Nhìn trên Hình 4.6 ta nhận thấy q trình kích thích quang học chủ yếu là kích thích điện tử 3d của Fe (1,2 eV) và Mn (2,5; 4,6 eV). Do các quá trình trao đổi là phản sắt từ (có thay đổi trạng thái spin) nên có thể kết luận rằng các kích thích quang học chủ yếu ảnh hưởng đến các tương tác SE. Sự xuất hiện đỉnh 1,2eV là rất đặc trưng cho sự pha tạp Fe, mặc dù sự pha tạp nhỏ không thể làm thay đổi cấu trúc vùng quá nhiều, Có thể thấy rằng, đỉnh 1,2 eV xuất hiện ứng với các điện tử có spin -1, Các điện tử này chủ yếu bắt nguồn từ các ion Fe3+. Do các quy tắc Hund được bảo tồn (khơng có thay đổi spin) trong các quá trình quang học, sự nhảy điện tử do kích thích quang là do các điện tử có cùng một trạng thái spin. Các cặp ion Mn3+– O–Mn4+ trong tương tác SE khơng có đặc trưng này (phản sắt từ). Bởi vậy chúng tôi cho rằng đỉnh 1,2eV được tạo ra bởi trao đổi điện tử trong tương tác DE trên Fe3+– O–Mn4+ (sắt từ).