Z. zerumbet Gừng tía
2.5. CHUYỂN HÓA ZERUMBONE VỚI CÁC HYDRAZIDE NHNH
O R O N NH R O + EtOH CH3COOH 1a-l, 2a-l : R = (CH3)2CH (a), CH3(CH2)3 (b), (CH3)2CHCH2 (c), CH3(CH2)4 (d), CH3(CH2)6 (e), CH3(CH2)4 (f) C6H5 (g), 3-NO2-C6H5 (h), 4-NO2-C6H5 (i), 4-MeO-C6H5 (j), 3-Pyridin (k), 4-Cl-C6H5 (l)
1a-l
2a-l
Hình 2.2: Sơ đồ chuyển hoá zerumbone với các hydrazide
Cho 1 mmol (0,218 g) zerumbone và 5 ml ethanol khan vào bình cầu đáy trịn dung tích 50 ml đặt trên bếp từ gia nhiệt. Thêm vào bình cầu 1,2 mmol hydrazide sau đó cho thêm dần ethanol khan đến khi hydrazide tan hết cho dung dịch trong suốt. Nhỏ giọt từ từ 4 ml acid acetic băng vào hỗn hợp và đun hồi lƣu trên bếp khuấy từ, tiến trình phản ứng đƣợc kiểm sốt bằng SKBM cho đến khi vết chất zerumbone trên bản mỏng rất mờ (coi nhƣ zerumbone đã chuyển hố hết) thì dừng phản ứng (khoảng 6-12 giờ). Hỗn hợp phản ứng đƣợc tẩm lên silica gel, nhồi cột ƣớt, sau đó chạy cột với hệ dung mơi n-hexan/ethyl acetat thích hợp. Khảo sát bản mỏng và gộp các phân đoạn chỉ có một vết sản phẩm, để bay hơi dung mơi và thu sản phẩm kết tinh.
Sau đây là các trƣờng hợp cụ thể:
2.5.1. Tổng hợp 3-methyl-N'-((2E,6E,10E)-2,6,9,9-tetramethyl cycloundeca-2,6,10-trienylidene)isobutyrohydrazide (2a) 2,6,10-trienylidene)isobutyrohydrazide (2a)
Từ 0,218 g (1mmol) zerumbone, 0,122 g (1,2 mmol) isobutyric acid
hydrazide (1a), thời gian phản ứng 6h, hệ dung môi chạy cột n-hexan/ethylacetat
2.5.2. Tổng hợp N'-((2E,6E,10E)-2,6,9,9-tetramethylcycloundeca-2, 6,10-trienylidene)pentanehydrazide (2b) trienylidene)pentanehydrazide (2b)
Từ 0,218 g (1mmol) zerumbone, 0,139 g (1,2 mmol) n-valeric acid hydrazide
(1b), thời gian phản ứng 10h, hệ dung môi chạy cột n-hexan/ethylacetat 5/1 thu
đƣợc 0,164 g sản phẩm. Hiệu suất 50%, Đnc= 160,8-161,5 oC.
2.5.3. Tổng hợp 4-methyl-N'-((2E,6E,10E)-2,6,9,9-tetramethyl cycloundeca-2,6,10-trienylidene)pentanehydrazide (2c) 2,6,10-trienylidene)pentanehydrazide (2c)
Từ 0,218 g (1mmol) zerumbone, 0,139 g (1,2 mmol) isovaleric acid
hydrazide (1c), thời gian phản ứng 10h, hệ dung môi chạy cột n-hexan/ethylacetat
5/1 thu đƣợc 0,107 g sản phẩm. Hiệu suất 34%, Đnc= 164,5-165 oC.
2.5.4. Tổng hợp N'-((2E,6E,10E)-2,6,9,9-tetramethylcycloundeca-2, 6,10-trienylidene)hexanehydrazide (2d) trienylidene)hexanehydrazide (2d)
Từ 0,218 g (1mmol) zerumbone, 0,156 g (1,2 mmol) hexanoic acid
hydrazide (1d), thời gian phản ứng 8h, hệ dung môi chạy cột n-hexan/ethylacetat
5/1 thu đƣợc 0,07 g sản phẩm. Hiệu suất 30%, Đnc= 150,0-151,7oC.
2.5.5. Tổng hợp N'-((2E,6E,10E)-2,6,9,9-tetramethylcycloundeca-2, 6,10-trienylidene)octanehydrazide (2e) trienylidene)octanehydrazide (2e)
Từ 0,218 g (1mmol) zerumbone, 0,19 g (1,2 mmol) hexanoic acid hydrazide (1e), thời gian phản ứng 11h, hệ dung môi chạy cột n-hexan/ethylacetat 5/1 thu
đƣợc 0,1 g sản phẩm. Hiệu suất 30%, Đnc= 117,0-118,5oC.
2.5.6. Tổng hợp N'-((2E,6E,10E)-2,6,9,9-tetramethyl cycloundeca-2, 6,10-trienylidene)decanehydrazide (2f) trienylidene)decanehydrazide (2f)
Từ 0,218 g (1mmol) zerumbone, 0,22 g (1,2 mmol) decanoic acid hydrazide
(1f), thời gian phản ứng 12h, hệ dung môi chạy cột n-hexan/ethylacetat 5/1 thu
2.5.7. Tổng hợp N'-((2E,6E,10E)-2,6,9,9-tetramethylcycloundeca-2, 6,10-trienylidene)benzohydrazide (2g) trienylidene)benzohydrazide (2g)
Từ 0,218 g (1mmol) zerumbone, 0,18 g (1,2 mmol) benzohydrazide (1g),
thời gian phản ứng 12h, hệ dung môi chạy cột n-hexan/ethylacetat 4/1 thu đƣợc
0,12 g sản phẩm tinh thể hình kim màu trắng. Hiệu suất 71,4%, Đnc= 177-178,5oC.
2.5.8. Tổng hợp 3-nitro-N'-((2E,6E,10E)-2,6,9,9-tetramethyl cycloundeca-2,6,10-trienylidene)benzohydrazide (2h) 2,6,10-trienylidene)benzohydrazide (2h)
Từ 0,218 g (1mmol) zerumbone, 0,217 g (1,2 mmol) 3-nitrobenzohydrazide
(1h), thời gian phản ứng 10h, hệ dung môi chạy cột n-hexan/ethylacetat 4/1 thu
đƣợc 0,151 g sản phẩm tinh thể hình kim màu trắng ngà. Hiệu suất 72,2%, Đnc=
192,7-193,8oC.
2.5.9. Tổng hợp 4-nitro-N'-((2E,6E,10E)-2,6,9,9-tetramethyl cycloundeca-2,6,10-trienylidene)benzohydrazide (2i) 2,6,10-trienylidene)benzohydrazide (2i)
Từ 0,218 g (1mmol) zerumbone, 0,217 g (1,2 mmol) 4-nitrobenzohydrazide (1i), thời gian phản ứng 11h, hệ dung môi chạy cột n-hexan/ethylacetat 4/1 thu đƣợc
0,127 g sản phẩm tinh thể hình kim màu vàng. Hiệu suất 66,8%, Đnc= 203,5-
204,5oC.
2.5.10. Tổng hợp 4-methoxy-N'-((2E,6E,10E)-2,6,9,9-tetramethyl cycloundeca-2,6,10-trienylidene)benzohydrazide (2j) 2,6,10-trienylidene)benzohydrazide (2j)
Từ 0,218 g (1mmol) zerumbone, 0,2 g (1,2 mmol) 4-methoxybenzohydrazide (1j), thời gian phản ứng 9h, hệ dung môi chạy cột n-hexan/ethylacetat 3/1 thu đƣợc
0,126 g sản phẩm tinh thể hình kim màu vàng nhạt. Hiệu suất 69,0%, Đnc= 156-
157,5oC.
2.5.11. Tổng hợp N'-((2E,6E,10E)-2,6,9,9-tetramethylcycloundeca-2, 6,10-trienylidene)nicotinohydrazide (2k) trienylidene)nicotinohydrazide (2k)
Từ 0,218 g (1mmol) zerumbone, 0,16 g (1,2 mmol) nicotinohydrazide (1k),
0,12 g sản phẩm tinh thể hình kim màu trắng. Hiệu suất 69,6%, Đnc= 207,7- 209,3oC.
2.5.12. Tổng hợp 4-chloro-N'-((2E,6E,10E)-2,6,9,9-tetramethyl cycloundeca-2,6,10-trienylidene)benzohydrazide (2l) 2,6,10-trienylidene)benzohydrazide (2l)
Từ 0,218 g (1mmol) zerumbone, 0,21 g (1,2 mmol) 4-clorobenzohydrazide (1l), thời gian phản ứng 9h, hệ dung môi chạy cột n-hexan/ethylacetat 4/1 thu đƣợc
0,13g sản phẩm tinh thể hình kim màu trắng. Hiệu suất 70,0%, Đnc= 206-207,5oC.