CHƯƠNG 2 : PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu
2.1.1 Qui trình chế tạo các mẫu
Các tính chất điện và từ của vật liệu perovskite phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể và các điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu [5]. Điều quan trọng nhất là phải chế tạo được các mẫu đơn pha để phục vụ cho mục đích nghiên cứu. Do vậy, chế tạo mẫu đóng vai trị quan trọng và quyết định trong quá trình nghiên cứu. Nhiều phương pháp khác nhau chế tạo vật liệu perovskite đã được áp dụng trên thế giới như: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp phản ứng pha rắn dùng để chế tạo các mẫu dạng khối, phương pháp phún xạ catốt dùng để chế tạo những mẫu dạng màng v v…. Ở mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và những hạn chế khác nhau. Phương pháp phản ứng pha rắn là thông dụng nhất được sử dụng để chế tạo vật liệu perovskite. Trong quá trình thực hiện luận án tiến sĩ, các mẫu nghiên cứu của chúng tôi được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm). Đây là phương pháp đơn giản, ít tốn kém, khơng địi hỏi nhiều thiết bị quá đắt tiền, dễ thực hiện và phù hợp với điều kiện của phịng thí nghiệm. Các mẫu được chế tạo tại bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội. Để khắc phục nhược điểm kém đồng nhất của mẫu, chúng tôi đã chọn các chế độ nghiền, trộn, ép, nung và ủ với những thời gian thích hợp. Sau nhiều thí nghiệm, chúng tơi đã chọn được qui trình cơng nghệ tối ưu để chế tạo được các mẫu perovskite có chất lượng tốt phục vụ cho quá trình nghiên cứu. Sau đây sẽ trình bày nội dung phương pháp chế tạo mẫu này:
Công nghệ gốm: Công nghệ gốm là phương pháp truyền thống để chế tạo các
ôxit phức hợp. Trong phương pháp này, người ta trộn lẫn hỗn hợp các oxit, hoặc một số muối như muối cacbonat, muối axetat, hay các muối khác của các kim loại hợp phần, sau đó hỗn hợp được nghiền trộn, ép và nung lại nhiều lần để tạo sản phẩm gốm như
mong muốn. Cơ sở của phương pháp này chính là q trình khuếch tán của các nguyên tử chất rắn khác loại vào lẫn nhau. Quá trình khuếch tán xảy ra mạnh trong vật rắn khi nung chúng ở nhiệt độ cao cỡ bằng 2/3 so với nhiệt độ nóng chảy. Nếu trạng thái ban đầu của hỗn hợp vật rắn bất đồng nhất về mặt thành phần hóa học thì q trình khuếch tán sẽ làm cho chúng trở nên đồng nhất hơn. Trong quá trình khuếch tán các nguyên tử tương tác với nhau và giữa chúng hình thành những liên kết hóa học mới. Do vậy q trình khuếch tán khơng những làm thay đổi về mức độ đồng nhất của vật liệu mà còn làm thay đổi cả về hợp thức hóa học của chúng [16,17]. Vì vậy mà phương pháp này
được gọi là phương pháp phản ứng pha rắn.
Hình 2.1: Quá trình khuếch tán giữa hai kim loại A và B
(a) Trước khi quá trình khuếch tán xảy ra
(b) Phản ứng pha rắn xảy ra được một phần (c) Phản ứng pha rắn xảy ra hoàn toàn.
Các phản ứng pha rắn thường xảy ra chậm và phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như nhiệt độ, kích thước hạt và khả năng tạo pha giữa chúng. Chúng ta xét quá trình khuếch tán giữa hai hạt kim loại A và B (trong đó A và B là hai kim loại có thể tạo thành dung dịch rắn) như được mơ tả trên hình 2.1. Trước q trình khuếch tán chúng là hai hạt kim loại riêng rẽ được phân cách nhau bởi mặt biên (hình 2.1a), dưới tác dụng của nhiệt độ, các nguyên tử kim loại A và B ở bề mặt tiếp xúc khuếch tán sang
(a) (b) (c) Kim loại A Kim loại B A A+B B A+B Mặt biên
nhau, quá trình khuếch tán dẫn đến sự có mặt của các nguyên tử kim loại A trong hạt kim loại B và sự có mặt của các nguyên tử kim loại B trong hạt kim loại A ban đầu (hình 2.1b). Vùng biên giới ban đầu giữa hai kim loại khơng cịn nữa. Tuy nhiên, vẫn chưa có sự đồng nhất về nồng độ của nguyên tử: đi từ trên xuống dưới, nồng độ kim loại A giảm dần còn nồng độ kim loại B thì tăng dần và ngược lại. Nếu kích thước ban đầu của các hạt kim loại là đủ nhỏ và thời gian khuếch tán là đủ lớn thì có thể tạo thành một hạt chất rắn mới đồng nhất về thành phần hóa học của hai kim loại A và B (hình
2.1c). Muốn tăng tốc độ khuyếch tán của các ion, thì phải nâng cao nhiệt độ và giảm
kích thước hạt. Để tăng tính đồng nhất phải lặp đi lặp lại quá trình nghiền, ép, nung nhiều lần [3].
Nguyên lý chung là các phản ứng trong pha rắn xảy ra tại chỗ tiếp xúc giữa các thành phần ở nhiệt độ cao theo hai q trình sau:
- Q trình tạo mầm: Địi hỏi phá vỡ một số liên kết cũ trong các chất tham gia phản ứng, hình thành nên một số liên kết mới trong sản phẩm gốm. Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự dịch chuyển các ion ở nhiệt độ cao.
- Quá trình lớn lên của mầm: Tinh thể sản phẩm lớn lên sẽ khó khăn hơn nhiều so với q trình tạo mầm vì phải có q trình khuếch tán ngược dòng các ion qua các lớp sản phẩm.
Mặc dù kỹ thuật gốm cổ truyền là phương pháp đơn giản, nhưng phương pháp này có những nhược điểm là: khó thu được sản phẩm đồng nhất, mật độ khối lượng không cao và tiêu tốn nhiều năng lượng trong quá trình nung mẫu.
Để khắc phục những nhược điểm của kỹ thuật gốm, điều quan trọng là phải tìm cách làm giảm quãng đường khuyếch tán giữa các chất phản ứng bằng cách:
1. Giảm kích thước hạt.
2. Trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử.
Việc chế tạo vật liệu perovskite theo phương pháp gốm được tiến hành theo các quy tắc chung đã nêu ở trên, tuy nhiên với mỗi mẫu perovskite khác nhau chúng tơi
có các chế độ cơng nghệ có thể khác nhau, nhưng nói chung các mẫu được nung trong thời gian dài ở nhiệt độ cao (cỡ 10000C đến 12000C) và qua nhiều lần nghiền, ép trung gian.
2.1.2 Chế tạo các mẫu nghiên cứu
Tính tốn các thành phần hợp chất
Các mẫu nghiên cứu được lựa chọn để chế tạo được chia làm ba hệ. Các mẫu này được tính tốn thành phần danh định theo các hợp thức:
La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15 và 0,20), La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25 và 0,30), La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,20 và 0,30).
Ví dụ đối với hệ hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3, tính tốn danh định được tiến hành như sau:
Gọi m là khối lượng, n là số mol và M là khối lượng mol của hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3. Ta có
m = n.M
Từ cơng thức danh định của hệ hợp chất ta có tỉ lệ về số mol La 2 n n 3 nLaO n 3 1 3 2 n nCa 3 1 nCaCO n 3 1 3 n x nMn (1 ) nMnO (1x)n Zn n x n nZnO xn Do đó, ta suy ra: m = 2 3 3
La O CaCO MnO ZnO
1 1
n.M n.M (1 x).n.M x.n.M
3 3 (2.1)
MLa O MCaCO x MMnO xMZnOnm
(1 ). . . 3 1 3 1 3 3 2
2 3 3
La O CaCO MnO ZnO
m n 1 1 M M (1 x).M x.M 3 3 (2.2)
Cho m = 4(g) và biết nồng độ pha tạp x ta tính được n từ đó ta suy ra các khối lượng: 2 3 2 3 La O La O 1 m n.M 3 3 3 CaCO CaCO 1 m n.M 3 (2.3) MnO MnO m (1 x).n.M mZnO x.n.MZnO (2.4)
Chú ý: Khối lượng của La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3 < 4 (g) vì trong cơng thức này khơng tính khối lượng của C có trong muối CaCO3, trong q trình nung nóng C sẽ mất do đó khối lượng của mẫu sẽ nhỏ hơn 4(g)
Sau khi tính tốn cụ thể các mẫu được chế tạo theo qui trình sau đây:
Mẫu được chế tạo từ các phối liệu ban đầu như muối CaCO3 và ôxit La2O3, PbO, ZnO, Co2O3 và MnO với độ sạch cao (3N 4N). Các phối liệu được tính tốn và cân theo hợp thức danh định và được tiến hành theo các bước như sơ đồ hình 2.2:
Phối liệu ban đầu Tính tốn và cân phối liệu theo hợp thức danh định
Nghiền trộn phối liệu (1 2 giờ)
Để nguội mẫu theo lò đến nhiệt độ phòng Nung sơ bộ (800C 950C trong 12 24 giờ) Ép viên 4 5 tấn/cm2 ( 20 mm, dày 1 2 mm) Nung thiêu kết ở 1100 0C 1200 0C (trong khơng khí) Ép viên 45 tấn/cm2 ( 20 mm, dày 1- 2 mm)
Nghiền lại mẫu (từ 1 2 giờ)
Mẫu nghiên cứu Để nguội mẫu theo lò
đến nhiệt độ phòng
Ủ mẫu ở 600C 650C
(40 48 giờ) Hình 2.2: Sơ đồ qui trình chế tạo mẫu perovskite bằng phương pháp gốm.
Sau khi được trộn và nghiền, hỗn hợp được sấy khô và ép thành viên. Tiếp theo, mẫu được nung sơ bộ để kích thích các phản ứng pha rắn tạo ra những hợp chất mong muốn.
Sau khi nghiền, trộn mẫu và ép thành viên lần thứ hai, mẫu được nung thiêu kết để tạo pha ở nhiệt độ 1100C 1200C. Chúng tôi sử dụng công đoạn ủ mẫu ở 600C
6500C trong một thời gian để làm tăng độ đồng nhất của mẫu sau đó để mẫu nguội
theo lò đến nhiệt độ phòng. Sản phẩm cuối cùng là các mẫu nghiên cứu. Việc đầu tiên chúng tôi thực hiện phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XPD) để kiểm tra chất lượng của mẫu và từ đó khẳng định mẫu là đơn pha trước khi tiến hành nghiên cứu các tính chất vật lý khác.