La2/3Ca1/3Mn0,70Co0,30O3 La2/3Ca1/3Mn0,85Co0,25O3 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 H (T) C M R ( % ) T = 109,0 K T = 120,0 K T = 148,0 K T = 162,0 K
Hình 3.29: Đường cong CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,85Co0,25O3 La2/3Ca1/3Mn0,85Co0,25O3
KẾT LUẬN CHƯƠNG 3
1) Đã chế tạo thành công các hệ hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3 (0,00 ≤ x ≤ 0,20) và La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3 (0,00 ≤ x ≤ 0,30) đơn pha có cấu trúc trực thoi. Giá trị hằng số mạng và thể tích ơ cơ sở trong hai hệ đã được xác định. Kết quả cho thấy: Khi thay thế Zn cho Mn các thơng số mạng tăng cịn khi Co thay thế cho Mn thì các thơng số mạng giảm. Kết quả này được giải thích bằng sự khác nhau giữa bán kính ion các kim loại thay thế (Co/Zn) với bán kính ion của Mn.
2) Nhiệt độ chuyển pha sắt từthuận từ được xác định trên các đường cong M(T) bằng phép đo từ độ với giá trị TC đạt cực đại là 260 K ở mẫu không pha tạp và TC giảm dần khi nồng độ pha tạp Zn hoặc Co tăng trong cả hai hệ mẫu trên đây. 3) Cực đại trên đường cong điện trở của các mẫu pha tạp Zn với nồng độ thấp (x = 0,00; 0,05 và 0,10) xác định được chính là nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi (TP). Nhiệt độ chuyển pha TP giảm khi nồng độ pha tạp Zn tăng lên và không quan sát thấy cực đại trên đường cong điện trở ở các mẫu x = 0,15 và x = 0,20 trong vùng nhiệt độ khảo xát. Đối với trường hợp pha tạp Co, nhiệt độ TP
chỉ quan sát được khi nồng độ Co là 5% và không quan sát được ở các mẫu có x = 0,10 – 0,30 trong dải nhiệt độ nghiên cứu.
4) Các đường cong R(T) của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (0,05 ≤ x ≤ 0,30) trong vùng nhiệt độ 150K – 300K được làm khớp với hàm bán dẫn. Năng lượng kích hoạt (Ea) của các mẫu này được xác định, với giá trị cực đại là 93,14 meV tại x = 0,15 và giảm dần theo sự tăng của Co.
5) Trong hệ hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,05; 0,10 và 0,15) tỷ số từ trở tăng khi nồng độ pha tạp Co tăng và đạt cực đại là 28,9% tại nhiệt độ 104,5K với x = 0,15. Qui luật thay đổi của giá trị từ trở cực đại ở từ trường H = 0,4T phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Co tương tự với sự thay đổi của năng lượng kích hoạt (Ea).
CHƯƠNG 4
CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA HỆ HỢP CHẤT La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,20 và 0,30)
4.1. Mở đầu
Vật liệu perovskite có cấu trúc lý tưởng ABO3 thể hiện nhiều tính chất vật lý đa dạng đặc biệt xuất hiện các chuyển pha từ, chuyển pha trật tự điện tích cùng một số hiệu ứng như: hiệu ứng từ nhiệt, hiệu ứng từ trở khổng lồ… Chương 3 luận án đã trình bày ảnh hưởng của sự pha tạp Co và Zn vào vị trí Mn lên tính chất điện và từ trong hệ hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-x(Co/Zn)xO3. Kết quả đạt được cho chúng ta thấy một phần bức tranh chung về vật liệu perovskite với nhiều tính chất vật lý hấp dẫn như: xuất hiện chuyển pha sắt từthuận từ (chuyển pha Curie), chuyển pha kim loại – điện môi và hiệu ứng từ trở khổng lồ…Các kết quả nghiên cứu trên hệ hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-
x(Co/Zn)xO3 đã cho thấy vai trò của khung bát diện MnO6 trong cấu trúc perovskite có
cấu trúc ABO3 nói chung và trong hệ hợp chất nghiên cứu nói riêng. Khung bát diện này đã ảnh hưởng rõ rệt tới tính chất điện, từ trong hệ hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-
x(Co/Zn)xO3 cụ thể là: nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) và nhiệt độ chuyển pha kim loại
– bán dẫn/điện môi giảm mạnh khi nồng độ pha tạp Co hoặc Zn tăng, và nhiệt độ chuyển pha TP không quan sát thấy ở nồng độ pha tạp cao trong vùng nhiệt độ nghiên cứu. Hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) cũng thay đổi rõ rệt khi pha tạp trực tiếp Co/Zn cho Mn qua các đường cong từ trở phụ thuộc nhiệt độ tại từ trường H = 0,4T và các đường cong từ trở phụ thuộc vào từ trường tại một nhiệt độ xác định.
Để mở rộng nghiên cứu và tìm hiểu ảnh hưởng của vị trí A trong cấu trúc perovskite ABO3, đặc biệt là vai trò của khung bát diện MnO6, luận án tiếp tục nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện, tính chất từ của hệ hợp chất La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 với x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,20 và 0,30). Gần đây, có một vài nghiên cứu ảnh hưởng của sự
pha tạp Co cho Mn trong hợp chất La0,67Pb0,33MnO3 [30,39,85] đã cho thấy: sự pha tạp Mn làm suy yếu tương tác trao đổi kép (DE), làm giảm nhiệt độ chuyển pha TC và TP. Nhưng trong hệ hợp chất này các tác giả cũng nhận được nhiệt độ TC, TP cao, lớn hơn nhiệt độ phòng đối với mẫu không pha tạp. Hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) đạt từ 15% đến 40% trong từ trường H = 1T tại nhiệt độ T < 2K. Điều này đã mở ra khả năng ứng dụng lớn của hệ vật liệu perovskite trong việc làm các thiết bị đo từ trường, trong các thiết bị điện tử… Ngoài ra khi pha tạp một vài kim loại chuyển tiếp như Co, Fe cho Mn các tác giả [30] nhận thấy cấu trúc của nó cũng thay đổi: khi là cấu trúc perovskite dạng trực thoi (orthorhombic) khi là cấu trúc perovskite dạng hexagonal... Vì vậy nghiên cứu ảnh hưởng của kim loại 3d vào vị trí Mn trong hợp chất nền là La2/3Pb1/3MnO3 vẫn là một đề tài hấp dẫn và cần được nghiên cứu sâu hơn.
Chúng tôi lựa chọn nguyên tố kim loại chuyển tiếp Co pha tạp cho Mn trong hợp chất La2/3Pb1/3MnO3 làm các mẫu nghiên cứu trong chương này. Trong chương 3, giải thích cho kết quả nhiệt độ chuyển pha TC giảm khi nồng độ pha tạp Zn và Co vào vị trí Mn tăng, chúng tơi đã dựa chủ yếu vào mơ hình tương tác trao đổi kép thơng qua tỉ số Mn3+/Mn4+. Trong chương này, ngoài việc dựa vào mơi hình trao đổi kép (DE) chúng tơi cịn sử dụng định luật Bloch để đánh giá cường độ tương tác trao đổi trong hệ hợp chất, từ đó giải thích sự giảm nhiệt độ TC khi tăng nồng độ Co. Vấn đề này góp phần giải quyết sâu hơn cho các hiện tượng chuyển pha từ trong họ vật liệu perovskite.
Trước khi tìm hiểu về cấu trúc, tính chất điện, từ của hệ hợp chất La2/3Pb1/3Mn1-
xCoxO3 chúng tơi trình bày về qui trình chế tạo các mẫu nghiên cứu:
Quy trình chế tạo mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,20 và 0,30) được tiến hành theo các bước sau:
Bước 1: Nghiền trộn các bột oxit này từ 60 ÷ 90 phút, sấy khô hỗn hợp bột ở 2000C trong khoảng 9 ÷ 10 giờ sau đó nghiền lại trong khoảng 30 phút và ép thành viên có đường kính Φ cỡ 15 ÷ 20 mm và độ dày cỡ 1,5 ÷ 2 mm, mẫu được sấy khô cỡ 4 giờ ở 1000C ÷ 2000C, mẫu được nung sơ bộ ở 10500C ÷ 11000C trong thời gian từ
12 ÷ 24 giờ, ủ mẫu ở nhiệt độ từ 6000C ÷ 6500C trong 48 giờ, sau đó mẫu được để nguội theo lò đến nhiệt độ phòng.
Bước 2: Sau khi mẫu đã nguội, lấy mẫu ra khỏi lò và nghiền lại mẫu trong khoảng 1 giờ, ép lại thành viên, sau đó sấy khô như ở bước 1. Nung thiêu kết mẫu ở nhiệt độ 10000C trong 2 ÷ 5 giờ và ở nhiệt độ 1200 ÷ 13000C trong 10 ÷ 20 giờ và sau đó để nguội mẫu theo lị đến nhiệt độ phịng. Cuối cùng là cơng đoạn ủ mẫu ở nhiệt độ 600 ÷ 6500C trong 48 giờ rồi để nguội đến nhiệt độ phịng.
4.2. Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS) của các mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,00 0,30)
Hình 4.1 (a–d) và hình 4.2 là phổ tán sắc năng lượng điện tử (EDS) của các mẫu
La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (0,00 ≤ x ≤ 0,30). Nhận thấy khơng có vạch phổ của bất kỳ ngun tố nào khác ngồi các ngun tố có trong hợp thức của mẫu, kết quả này chứng
Năng lượng (keV)
C ư ờ n g đ ộ ( đ v ty ) (a)
Năng lượng (keV)
C ư ờ n g đ ộ ( đ v ty ) (b) (d)
Hình 4.1: Phổ tán sắc năng lượng điện tử các mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3: (a) x = 0,00; (b) x = 0,05; (c) x = 0,10 và (d) x = 0,20.
Năng lượng (keV)
C ư ờ n g đ ộ ( đ v ty ) (c)
Năng lượng (keV)
C ư ờ n g đ ộ ( đ v ty ) (d)
tỏ trong thành phần của các mẫu không lẫn tạp chất. Với mẫu x = 0,00 chỉ có sự xuất hiện của các đỉnh phổ ứng với các nguyên tố La, Pb, Mn. Khi có sự pha tạp một phần Mn bởi Co trên phổ EDS xuất hiện thêm các vạch phổ đặc trưng của Co tại các mức năng lượng 9 keV và 10,5 keV. Với sự tăng của hàm lượng pha tạp
Co cho Mn ta thấy rằng các đỉnh phổ đặc trưng của nguyên tố Co cũng có cường độ lớn dần, cịn các đỉnh phổ đặc trưng của nguyên tố Mn có xu hướng giảm dần. Kết quả này cho thấy việc tăng hàm lượng Co đồng nghĩa với việc giảm hàm lượng Mn để thoả mãn định luật bảo tồn điện tích trong hợp chất.
4.3. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt mẫu La2/3Pb1/3Mn1-XCoxO3 (x = 0,00 0,30)
bằng ảnh SEM
Cấu trúc bề mặt của các mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,0 0,3) được xác định bằng hình ảnh trên máy quét hiển vi điện tử (SEM) tại Trung Tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội và chỉ ra trên hình
4.3 đến hình 4.6. Hình ảnh SEM cho thấy kích thước, hình dạng và sự phân bố các hạt
trên bề mặt các mẫu là tương đối đồng đều.