(a) Trước khi quá trình khuếch tán xảy ra
(b) Phản ứng pha rắn xảy ra được một phần (c) Phản ứng pha rắn xảy ra hoàn toàn.
Các phản ứng pha rắn thường xảy ra chậm và phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như nhiệt độ, kích thước hạt và khả năng tạo pha giữa chúng. Chúng ta xét quá trình khuếch tán giữa hai hạt kim loại A và B (trong đó A và B là hai kim loại có thể tạo thành dung dịch rắn) như được mơ tả trên hình 2.1. Trước q trình khuếch tán chúng là hai hạt kim loại riêng rẽ được phân cách nhau bởi mặt biên (hình 2.1a), dưới tác dụng của nhiệt độ, các nguyên tử kim loại A và B ở bề mặt tiếp xúc khuếch tán sang
(a) (b) (c) Kim loại A Kim loại B A A+B B A+B Mặt biên
nhau, quá trình khuếch tán dẫn đến sự có mặt của các nguyên tử kim loại A trong hạt kim loại B và sự có mặt của các nguyên tử kim loại B trong hạt kim loại A ban đầu (hình 2.1b). Vùng biên giới ban đầu giữa hai kim loại khơng cịn nữa. Tuy nhiên, vẫn chưa có sự đồng nhất về nồng độ của nguyên tử: đi từ trên xuống dưới, nồng độ kim loại A giảm dần cịn nồng độ kim loại B thì tăng dần và ngược lại. Nếu kích thước ban đầu của các hạt kim loại là đủ nhỏ và thời gian khuếch tán là đủ lớn thì có thể tạo thành một hạt chất rắn mới đồng nhất về thành phần hóa học của hai kim loại A và B (hình
2.1c). Muốn tăng tốc độ khuyếch tán của các ion, thì phải nâng cao nhiệt độ và giảm
kích thước hạt. Để tăng tính đồng nhất phải lặp đi lặp lại quá trình nghiền, ép, nung nhiều lần [3].
Nguyên lý chung là các phản ứng trong pha rắn xảy ra tại chỗ tiếp xúc giữa các thành phần ở nhiệt độ cao theo hai quá trình sau:
- Quá trình tạo mầm: Đòi hỏi phá vỡ một số liên kết cũ trong các chất tham gia phản ứng, hình thành nên một số liên kết mới trong sản phẩm gốm. Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự dịch chuyển các ion ở nhiệt độ cao.
- Quá trình lớn lên của mầm: Tinh thể sản phẩm lớn lên sẽ khó khăn hơn nhiều so với q trình tạo mầm vì phải có q trình khuếch tán ngược dòng các ion qua các lớp sản phẩm.
Mặc dù kỹ thuật gốm cổ truyền là phương pháp đơn giản, nhưng phương pháp này có những nhược điểm là: khó thu được sản phẩm đồng nhất, mật độ khối lượng không cao và tiêu tốn nhiều năng lượng trong quá trình nung mẫu.
Để khắc phục những nhược điểm của kỹ thuật gốm, điều quan trọng là phải tìm cách làm giảm quãng đường khuyếch tán giữa các chất phản ứng bằng cách:
1. Giảm kích thước hạt.
2. Trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử.
Việc chế tạo vật liệu perovskite theo phương pháp gốm được tiến hành theo các quy tắc chung đã nêu ở trên, tuy nhiên với mỗi mẫu perovskite khác nhau chúng tơi
có các chế độ cơng nghệ có thể khác nhau, nhưng nói chung các mẫu được nung trong thời gian dài ở nhiệt độ cao (cỡ 10000C đến 12000C) và qua nhiều lần nghiền, ép trung gian.
2.1.2 Chế tạo các mẫu nghiên cứu
Tính tốn các thành phần hợp chất
Các mẫu nghiên cứu được lựa chọn để chế tạo được chia làm ba hệ. Các mẫu này được tính tốn thành phần danh định theo các hợp thức:
La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15 và 0,20), La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25 và 0,30), La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,20 và 0,30).
Ví dụ đối với hệ hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3, tính tốn danh định được tiến hành như sau:
Gọi m là khối lượng, n là số mol và M là khối lượng mol của hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3. Ta có
m = n.M
Từ công thức danh định của hệ hợp chất ta có tỉ lệ về số mol La 2 n n 3 nLaO n 3 1 3 2 n nCa 3 1 nCaCO n 3 1 3 n x nMn (1 ) nMnO (1x)n Zn n x n nZnO xn Do đó, ta suy ra: m = 2 3 3
La O CaCO MnO ZnO
1 1
n.M n.M (1 x).n.M x.n.M
3 3 (2.1)
MLa O MCaCO x MMnO xMZnOnm
(1 ). . . 3 1 3 1 3 3 2
2 3 3
La O CaCO MnO ZnO
m n 1 1 M M (1 x).M x.M 3 3 (2.2)
Cho m = 4(g) và biết nồng độ pha tạp x ta tính được n từ đó ta suy ra các khối lượng: 2 3 2 3 La O La O 1 m n.M 3 3 3 CaCO CaCO 1 m n.M 3 (2.3) MnO MnO m (1 x).n.M mZnO x.n.MZnO (2.4)
Chú ý: Khối lượng của La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3 < 4 (g) vì trong cơng thức này khơng tính khối lượng của C có trong muối CaCO3, trong q trình nung nóng C sẽ mất do đó khối lượng của mẫu sẽ nhỏ hơn 4(g)
Sau khi tính tốn cụ thể các mẫu được chế tạo theo qui trình sau đây:
Mẫu được chế tạo từ các phối liệu ban đầu như muối CaCO3 và ôxit La2O3, PbO, ZnO, Co2O3 và MnO với độ sạch cao (3N 4N). Các phối liệu được tính tốn và cân theo hợp thức danh định và được tiến hành theo các bước như sơ đồ hình 2.2:
Phối liệu ban đầu Tính tốn và cân phối liệu theo hợp thức danh định
Nghiền trộn phối liệu (1 2 giờ)
Để nguội mẫu theo lò đến nhiệt độ phòng Nung sơ bộ (800C 950C trong 12 24 giờ) Ép viên 4 5 tấn/cm2 ( 20 mm, dày 1 2 mm) Nung thiêu kết ở 1100 0C 1200 0C (trong khơng khí) Ép viên 45 tấn/cm2 ( 20 mm, dày 1- 2 mm)
Nghiền lại mẫu (từ 1 2 giờ)
Mẫu nghiên cứu Để nguội mẫu theo lò
đến nhiệt độ phòng
Ủ mẫu ở 600C 650C
(40 48 giờ) Hình 2.2: Sơ đồ qui trình chế tạo mẫu perovskite bằng phương pháp gốm.
Sau khi được trộn và nghiền, hỗn hợp được sấy khô và ép thành viên. Tiếp theo, mẫu được nung sơ bộ để kích thích các phản ứng pha rắn tạo ra những hợp chất mong muốn.
Sau khi nghiền, trộn mẫu và ép thành viên lần thứ hai, mẫu được nung thiêu kết để tạo pha ở nhiệt độ 1100C 1200C. Chúng tôi sử dụng công đoạn ủ mẫu ở 600C
6500C trong một thời gian để làm tăng độ đồng nhất của mẫu sau đó để mẫu nguội
theo lò đến nhiệt độ phòng. Sản phẩm cuối cùng là các mẫu nghiên cứu. Việc đầu tiên chúng tôi thực hiện phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XPD) để kiểm tra chất lượng của mẫu và từ đó khẳng định mẫu là đơn pha trước khi tiến hành nghiên cứu các tính chất vật lý khác.
2.2 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (tia X)
M. V. Laue đã phát hiện ra hiện tượng nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh thể năm 1912. Hiện tượng nhiễu xạ phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể và bước sóng của bức xạ. Vì vậy, bức xạ tia X thường được dùng để phân tích cấu trúc tinh thể.
Điều kiện để quan sát thấy nhiễu xạ tia X (định luật Bragg)
Giả thiết sóng tia X tới bị phản xạ trên các mặt phẳng mạng song song với nhau và cách nhau một khoảng d (hình 2.3). Sóng phản xạ trên
mỗi mặt phẳng mạng có cường độ rất yếu. Nhưng nếu các sóng phản xạ giao thoa với nhau thì có thể nhận được chùm tia nhiễu xạ có cường độ rất mạnh (cực đại nhiễu xạ).
Gọi là góc tới, hiệu quang lộ của hai tia 2Q2’ và 1P1’ là L =2dsin.
Nếu L = 2dsin = n (n là số nguyên) (2.5)
Hình 2.3: Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng mạng song song. phẳng mạng song song.
Biểu thức 2.5 là điều kiện để nhận được chùm tia nhiễu xạ có cường độ mạnh nhất, đây được gọi là điều kiện phản xạ Bragg. Từ điều kiện này có thể suy ra các kết luận sau:
- Vì sin 1 nên chùm tia nhiễu xạ cực đại chỉ xảy ra đối với các bức xạ có bước sóng 2d
- Với các giá trị xác định của d và , ta chỉ quan sát thấy chùm tia nhiễu xạ cực
đại ở những hướng có góc thỏa mãn điều kiện Bragg.
- Trong một tinh thể thường có nhiều hệ mặt phẳng mạng (hkl), mỗi hệ mặt này, nếu thỏa mãn điều kiện 2.5 đều có thể cho các cực đại nhiễu xạ ở các hướng ứng với các góc khác nhau.
Sau khi có được số liệu từ ảnh nhiễu xạ tia X, dựa vào sự đồng nhất về cấu trúc của mẫu chế tạo và phổ chuẩn đã được xác định ta có thể tính được hằng số mạng của mẫu chế tạo. Biết được cấu trúc của mẫu chế tạo từ phổ chuẩn ta xác định được mối liên quan giữa khoảng cách giữa các mặt tinh thể (d), chỉ số Miller (h,k,l) và hằng số mạng (a,b,c). Do có sự đồng nhất về cấu trúc nên mẫu chế tạo có chung bộ chỉ số Miller với phổ chuẩn. Để xác định hằng số mạng ta thay khoảng cách đặc trưng d giữa các mặt mạng của mẫu chế tạo được xác định từ kết quả ảnh nhiễu xạ tia X vào công thức liên hệ giữa các thơng số d, (h,k,l) và (a,b,c) rồi từ đó xác định được hằng số mạng a, b, c của mẫu chế tạo.
Các hệ mẫu trong luận án sau khi chế tạo được kiểm tra cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X–ray trên máy D8 Advance, Hãng SX Bruker của Đức tại phịng thí nghiệm Hóa Vật liệu, Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, 19 Lê Thánh Tông, Hà Nội.
2.2.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng (EDS)
Ảnh SEM chụp cấu trúc bề mặt mẫu. Nó cho biết sự phân bố các hạt trên bề mặt mẫu với sự phân bố đồng nhất hay không đồng nhất. Thơng qua đó có thể cho biết kích thước trung bình của hạt.
Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét được trình bày trên hình 2.4. Gọi là
hiển vi qt vì trong loại kính này người ta không cho chùm tia electron xuyên qua mẫu, mà quét trên bề mặt mẫu. Các electron phát ra từ “súng” (1) được gia tốc bằng hiệu điện thế cỡ 530 kV, được hội tụ thành chùm tia hẹp nhờ các thấu kính điện từ (2) và đi thẳng tới mặt mẫu (3). Bộ phát quét (4) tạo ra thế răng cưa dẫn đến các cuộn dây, điều khiển tia electron lần lượt quét lên bề mặt mẫu, hết hàng nọ đến hàng kia. Diện tích qt, giả sử là hình vng cạnh d và có thể thay đổi được. Bộ phát quét (4) đồng thời điều khiển tia electron trong đèn hình (7), quét đồng bộ với tia electron quét trên mặt mẫu, nhưng với diện tích trên màn hình có cạnh D lớn hơn.
Khi chùm tia electron đập vào mặt mẫu, các electron va chạm vào các nguyên tử ở bề mặt mẫu. Từ đó có thể phát ra các electron thứ cấp, các electron tán xạ ngược, các bức xạ như tia X...Mỗi loại tia hoặc bức xạ nêu trên đều phản ánh một đặc điểm của mẫu tại nơi chùm tia electron chiếu đến. Thí dụ, số electron phát ra, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc bản chất nguyên tử ở bề mặt mẫu vv... Dùng đầu thu (5) thu một loại tín hiệu nào đó, thí dụ electron thứ cấp, sau khi qua bộ khuếch đại (6), dòng điện này được dùng để điều khiển chùm tia electron qt trên màn hình, do đó điều khiển được độ sáng của màn hình. Khi tia electron quét đến chỗ lồi trên mặt mẫu, số electron thứ
Hình 2.4: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét. (1) Súng điện tử, (2) Thấu kính từ, (3) Mẫu đo, (4) Bộ phát quét, (5) Đầu thu, (6) Bộ khuếch đại, (7) Đèn hình. (3) Mẫu đo, (4) Bộ phát quét, (5) Đầu thu, (6) Bộ khuếch đại, (7) Đèn hình.
cấp phát ra từ chỗ đó nhiều hơn các chỗ lân cận, chỗ tương ứng trên màn hình sáng hơn các chỗ xung quanh. Như vậy chỗ sáng, chỗ tối trên màn hình tương ứng với chỗ lồi, chỗ lõm trên mặt mẫu. Độ phóng đại của ảnh là M = D/d. Một trong các ưu điểm của kính hiển vi điện tử quét là làm mẫu dễ dàng, không phải cắt thành lát mỏng và phẳng.
Như trên đã nêu, khi các electron va chạm vào các nguyên tử ở bề mặt mẫu, có thể phát ra tia X. Năng lượng tia X đặc trưng cho các nguyên tố phát ra chúng. Bằng cách phân tích phổ năng lượng của tia X, ta có thể biết được thành phần hóa học của mẫu tại nơi chùm tia electron chiếu vào. Phương pháp này gọi là phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS).
Các mẫu trong luận án này được
chụp ảnh bề mặt và phổ tán sắc năng lượng bằng kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope SEM) JMS 5410 của hãng Jeol (Nhật Bản) có kèm theo phụ kiện EDS (Energy Dispersion Spectrometer) của hãng Oxford (Anh) tại phịng thí nghiệm của Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội (hình 2.5).
2.3 Phép đo từ độ
Thiết bị từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer VSM) là một thiết
bị dùng để xác định từ độ của mẫu hoạt động theo nguyên lý cảm ứng điện từ. Nguyên lý của thiết bị này là dựa trên hiện tượng cảm ứng điện từ và được trình bày như sau:
Một thanh rung phi từ đầu gắn mẫu đo được rung trong từ trường một chiều đồng nhất của nam châm điện. Trong cuộn dây thu tín hiệu sẽ xuất hiện một suất điện động tỉ lệ với từ độ của mẫu theo định luật Maxwell:
Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử quét JMS 5410 tại trung tâm Khoa học Vật liệu. 5410 tại trung tâm Khoa học Vật liệu.
Cuộn dây thu tín hiệu Mẫu Thiết bị rung N am c h âm đ iệ n
Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý của thiết bị VSM. dB rotE dt (2.6) Từ định lý Stokes, ta có: d d Edl BdS dt dt (2.7)
trong đó E là điện trường cảm ứng được lấy tích phân dọc theo chu vi của vòng dây. Với cuộn dây có N vịng dây, ta có suất điện động cảm ứng sinh ra là:
d
e N
dt
(2.8)
Nếu ta lấy tích phân theo thời gian từ t1 đến t2 ta đươc:
2 1 t 2 1 t d e N N( ) dt (2.9)
Giả sử t1, t2 lần lượt là thời gian mẫu nằm ngoài và nằm trong cuộn dây thì ta sẽ
có: 1 o 2 m o o 2 1 m o m HnS BnS Hn(S S ) nS (B H) 4 nS M (2.10) Do đó, ta có: m e 4 nS M (2.11)
Nhận thấy, suất điện động cảm ứng tỉ lệ thuận với momen từ của mẫu. Nếu ta muốn đo momen từ tĩnh, ta phải tạo ra sự biến thiên từ thông bằng cách rung trong từ trường một chiều và đồng nhất. Đây là nguyên lý do Simon Foner, người được coi là cha đẻ của phương pháp VSM đưa ra. Ngày nay, cấu trúc của nhiều VSM có thể khác nhau nhưng về cơ bản vẫn hoạt động dựa trên nguyên tác này.
Như vậy mẫu được rung với tần số xác định trong vùng từ trường đồng nhất. Từ trường sẽ từ hoá mẫu và khi mẫu rung sẽ sinh ra hiệu điện thế cảm ứng trên cuộn dây đặt cạnh mẫu. Tín hiệu này được thu nhận, khuếch đại và xử lý trên máy tính và cho ta biết giá trị từ độ của mẫu. Trên hình 2.6 là sơ đồ khối của hệ đo VSM.
Phép đo VSM được thực hiện tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Đây là thiết bị của hãng Digital Measurement System (DMS 880) có từ trường cực đại là 18 kOe, đường kính cực là 4’’, có độ nhạy là 106 emu và có khả năng tự động hóa cao. Các tính chất phụ thuộc vào nhiệt độ được đo trong lò điều khiển nhiệt độ bằng khí (N, Ar, He,...). Dải nhiệt độ đo được từ 100K – 1000K.
2.4 Đo điện trở, từ trở bằng phương pháp bốn mũi dò
Các phép đo điện trở và từ trở trong luận án đều được đo bằng phương pháp bốn mũi dò. Sơ đồ khối của phép đo được bố trí như hình 2.7 trong đó hai mũi dị 1 và 4
dùng để cung cấp dòng ổn định chạy qua mẫu, hai mũi dò còn lại 2 và 3 dùng để đo hiệu điện thế tại hai điểm trên mẫu, từ đó ta có thể tính được giá trị điện trở của mẫu cần đo.
2.4.1. Phép đo điện trở
Nguyên lý : Điện trở của mẫu được xác định thông qua việc so sánh hiệu điện
thế giữa 2 điểm của mẫu với hiệu điện thế giữa 2 đầu điện trở chuẩn.