CHƯƠNG 2 : PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
4.6. Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCo xO
Điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,00 0,30) được đo trong các từ trường H = 0,0 T và H = 0,4 T. Hình 4.14 là các đường cong điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu ứng với nồng độ pha tạp Co thấp x = 0,00; 0,05 và x = 0,10 trong trạng thái khơng có từ trường (H = 0,0 T) (đường nằm phía trên) và trong trạng thái có từ trường H = 0,4 T (đường nằm phía dưới). Dạng đồ thị cho thấy tính dẫn điện của mẫu chuyển từ tính dẫn kiểu kim loại (trong vùng T < TP)
sang tính dẫn kiểu bán dẫn/điện môi khi nhiệt độ tăng. Nhiệt độ chuyển pha kim loại – bán dẫn/điện môi (TP) được xác
định bằng điểm cực đại trên đường cong R(T) và được liệt kê trong bảng 4.5.
Bảng 4.5: Nhiệt độ chuyển pha (TP) của các mẫu nghiên cứu trong từ trường H = 0,0 T và từ trường H = 0,4 T.
TP (K) STT Mẫu nghiên cứu
H = 0,0 T H = 0,4 T
Theo tài liệu [30] TP (K) (H=0T) 1 La2/3Pb1/3MnO3 265 270 La0,67Pb0,33MnO3 356 2 La2/3Pb1/3Mn0,95Co0,05O3 247 251 La0,67Pb0,33Mn0,95Co0,05O3 300 3 La2/3Pb1/3Mn0,90Co0,10O3 190 198 La0,67Pb0,33Mn0,90Co0,10O3 270 4 La2/3Pb1/3Mn0,85Co0,20O3 La0,67Pb0,33Mn0,80Co0,20O3 229 5 La2/3Pb1/3Mn0,70Co0,30O3 La0,67Pb0,33Mn0,70Co0,30O3 210 (a) TP = 251K TP = 247K T (K) (b) TP=19 TP=1 La2/3Pb1/3Mn0,90Co0,10O3 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 100 150 200 250 300 350 T (K) R H = 0.4 T H = 0.0 T TP=190K TP=198K (c)
Hình 4.14: Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 trong trường hợp từ trường H = 0,0 T (đường nằm trên) và H = 0,4 T: (a) x = 0,00; (b) x = 0,05; (c) x = 0,10.
Có thể giải thích dáng điệu của các đường cong điện trở trong trường hợp mẫu không chịu tác dụng của từ trường ngoài (H = 0,0 T) như sau:
Trong vùng nhiệt độ T > TP, cường độ của tương tác DE chưa đủ lớn đồng thời giảm dần khi nhiệt độ tăng và hoàn toàn biến mất khi mẫu ở trạng thái thuận từ. Quá trình này làm tăng hiện tượng tán xạ từ, do đó điện trở của mẫu tăng lên. Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ của mẫu thì nồng độ hạt tải sinh ra do năng lượng nhiệt lớn hơn, quá trình này chiếm ưu thế, dẫn đến sự giảm điện trở của mẫu.
Trong vùng nhiệt độ T < TP, nhiệt độ càng giảm, năng lượng dao động nhiệt của các điện tử càng giảm và tương tác DE càng trở nên thống trị. Sự thống trị của tương tác DE một mặt làm cho các điện tử eg trở nên linh động hơn (vì khi đó xác suất truyền điện tử từ quỹ đạo eg của ion Mn3+ sang ion Mn4+ là lớn) dẫn đến sự tăng của nồng độ hạt tải. Đồng thời sự tăng độ linh động của các điện tử eg cũng làm giảm méo mạng JT. Mặt khác, tương tác DE thiết lập trong mẫu một trật tự sắt từ, nhiệt độ càng thấp tương tác DE càng mạnh, trật tự sắt từ được thiết lập càng hoàn hảo, nó làm giảm q trình tán xạ từ của các điện tử dẫn (điều này đã được giải thích trong chương I theo cơ chế tán xạ phụ thuộc spin). Như vậy, sự gia tăng nồng độ hạt tải, sự giảm méo mạng JT và giảm tán xạ từ là ba nguyên nhân chính dẫn đến sự giảm điện trở của mẫu khi nhiệt độ giảm xuống trong vùng nhiệt độ T < TP.
Trong trường hợp mẫu chịu tác dụng của từ trường H = 0,4 T so với trường hợp H = 0,0 T điện trở của mẫu giảm mạnh ở vùng lân cận nhiệt độ chuyển pha kim loại điện môi/bán dẫn, ở cả hai phía nhiệt độ cao (T > TP) và nhiệt độ thấp (T < TP), hai đường cong điện trở R(T) tại H = 0,0 T và H = 0,4 T về nguyên tắc sẽ dần dần trở nên gần nhau hơn và tiến đến trùng nhau. Nguyên nhân gây ra hiện tượng này là khi nhiệt độ đủ thấp tương tác DE trở nên thống trị, trật tự sắt từ được thiết lập, làm cho các điện tử eg trở nên rất linh động và méo mạng JahnTeller hầu như biến mất. Các yếu tố này làm cho điện trở của mẫu giảm xuống còn khá nhỏ và ổn định ngay cả khi có từ trường tác dụng lên mẫu. Trong vùng nhiệt độ cao (T > TP), dao động nhiệt chiếm ưu thế, spin
của các điện tử sắp xếp hỗn độn nên từ trường ngoài H = 0,4 T không đủ mạnh để làm thay đổi điện trở của mẫu.
Từ hình 4.14 và bảng 4.5 cịn nhận thấy:
Khi đặt từ trường H = 0,4 T vào mẫu thì giá trị cực đại của điện trở dịch chuyển về phía nhiệt độ cao. Điều này là do từ trường ngồi có tác dụng định hướng các mômen từ của điện tử theo hướng của từ trường, dẫn đến trạng thái sắt từ được thiết lập và trở nên chiếm ưu thế sớm hơn so với trường hợp mẫu khơng chịu tác dụng của từ trường ngồi. Trong trạng thái có từ trường, trật tự sắt từ được thiết lập sớm hơn đồng nghĩa với việc mẫu chuyển từ trạng thái dẫn điện kiểu bán dẫn sang kim loại tại một nhiệt độ cao hơn so với trường hợp khơng có từ trường.
Khi nồng độ pha tạp Co cho Mn tăng, nhiệt độ TPgiảm. Qui luật này cũng được nhóm tác giả N. Dhahri [30] đưa ra khi nghiên cứu tính chất điện và từ của hệ hợp chất La0,67Pb0,33Mn1-xCoxO3. Ngoài ra các giá trị nhiệt độ TP của mẫu nghiên cứu ở cùng một nồng độ pha tạp Co tương ứng thấp hơn so với kết quả của nhóm tác giả N. Dhahri
[30]. Có thể giải thích sự khác nhau này như sau: do hợp thức danh định khác nhau
chút ít và do qui trình cơng nghệ chế tạo mẫu khác nhau như: chế độ nung, ủ nhiệt, nhiệt độ thiêu kết mẫu khác nhau...thêm vào đó cũng phải kể tới phương pháp đo R(T) và sai số của mỗi hệ đo khác nhau.
Chúng tôi đã tiến hành làm khớp các hàm điện trở R(T) và tìm được: trong vùng nhiệt độ T < 0,5TC, điện trở của các mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,00 ; 0,05 và 0,10) phù hợp tốt với hàm:
Hình 4.15: Điện trở của mẫu La2/3Pb1/3MnO3 phụ
thuộc vào T2,5.
2,5 o
R(T)Ro a.Tn (4.12) trong đó Ro là điện trở của mẫu ở T = 0K.
Kubo và các cộng sự [50] cho rằng khi n = 4,5 thì thành phần a.T4,5trong biểu thức (4.12) có nguyên nhân là do sự tán xạ của các điện tử với magnon. P. Schiffer [66] cho rằng nếu n = 2 thì thành phần 2
a.T trong biểu thức (4.12) có nguyên nhân là do sự tán xạ của các điện tử với điện tử và nếu n = 2,5 thì thành phần a.T2,5 trong biểu thức
(4.12) mơ tả tán xạ của các cặp electron – electron, electron – magnon và electron –
phonon. Số liệu trên đường cong R(T) của các mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,00; 0,05 và 0,10) trong trường hợp khơng có từ trường được làm khớp rất tốt với hàm
(4.12) khi n = 2,5 (xem hình 4.15 và 4.16). Kết quả tính tốn các hằng số Ro và a được
đưa ra trong bảng 4.6. Bảng 4.6: Giá trị hằng số Ro, a và hàm R(T) với T < 0,5TC Mẫu Ro () a (107) n o R(T)R a.T La2/3Pb1/3MnO3 0,136 3,259 7 2,5 R(T)0,13673, 2592.10 .T La2/3Pb1/3Mn0,95Co0,05O3 0,160 4,374 7 2,5 R(T)0,159674,374.10 .T La2/3Pb1/3Mn0,90Co0,10O3 0,392 5,881 7 2,5 R(T)0,39156 5,8808.10 .T
Hình 4.16: Điện trở của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,95Co0,05O3 (a) và La2/3Pb1/3Mn0,90Co0,10O3 (b) phụ thuộc vào T2,5. (b) (a) 2,5 o R(T)R a.T R(T)Roa.T2,5
Từ bảng 4.6 nhận thấy: Giá trị điện trở của mẫu ở 0K (Ro) tăng từ 0,136 của mẫu không pha tạp tới 0,392 của mẫu pha tạp 10% Co. Kết quả này cùng với kết quả đo từ độ khẳng định trạng thái sắt từ trong hệ giảm và gián tiếp cho thấy tỉ số Mn3+/Mn4+ giảm khi pha tạp Co. Nghĩa là, tính dẫn của mẫu giảm làm cho điện trở của mẫu tăng lên theo nồng độ Co pha tạp cho Mn trong hệ La2/3Pb1/3MnO3.
Hình 4.17 là các đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ của mẫu ứng với
(x = 0,2 và x = 0,3) trong trạng thái khơng có từ trường H = 0,0T (đường nằm phía trên) và trong từ trường H = 0.4T. Từ đường cong này ta có một số nhận xét sau:
1) Không thấy xuất hiện nhiệt độ chuyển pha TP trong dải nhiệt độ khảo sát. Có thể giải thích hiện tượng này như sau: tại các vị trí Co3+ pha tạp cho Mn3+ đã hình thành nên những vùng bán dẫn (hoặc điện môi) phá vỡ liên kết giữa các vùng kim loại sắt từ. Khi nồng độ pha tạp đủ lớn, những vùng bán dẫn/điện môi tạo thành những vùng biên cô lập các đám sắt từ nên nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi (TP) không quan sát thấy.
2) Đường cong điện trở trong trường hợp có từ trường (H = 0,4T) và trong trường hợp khơng có từ trường tách nhau xa dần khi nhiệt độ giảm. Khi có từ trường điện trở của mẫu giảm.
Hình 4.17: Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,80Co0,20O3 (a) và
La2/3Pb1/3Mn0,70Co0,30O3 (b) trong trường hợp từ trường H = 0,0 T và H = 0,4T.
H = 0,0 T H = 0,4 T (b) TCO R ( ) H = 0,0 T H = 0,4 T (a) R ( )
3) Giá trị điện trở của mẫu ở cùng một nhiệt độ xác định tăng khi nồng độ pha tạp Co tăng từ 20% lên 30%.
4) Tại nhiệt độ T = 195K đối với mẫu pha tạp 30% Co có dấu hiệu cho thấy, có thể tồn tại trạng thái chuyển pha trật tự điện tích (TCO).
5) Trong vùng nhiệt độ khảo sát với các đường cong R(T) mẫu chúng tôi sử dụng phương pháp làm khớp hàm điện trở và thu được dạng đường cong của chất bán dẫn phù hợp với công thức: a B E k T o R R e (4.13) trong đó Ro là hằng số điện trở. kB = 1,38.1023 (J/K) gọi là hằng số Boltzman Ea gọi là năng lượng kích hoạt (Activation energy), R là điện trở của mẫu ở nhiệt độ T (K).
Từ số liệu của đường cong R(T) và sử dụng phương pháp tính như đã mơ tả trong chương 2 ta thu được giá trị của hằng số Ro và năng lượng kích hoạt Ea. Các giá trị này được đưa ra trong bảng 4.7.
Bảng 4.7: Giá trị của hằng số Ro và năng lượng kích hoạt Ea
Mẫu La2/3Pb1/3Mn0,80Co0,20O3 Mẫu La2/3Pb1/3Mn0,70Co0,30O3 H = 0,0 T H = 0,4 T H = 0,0 T H = 0,4 T
Ro 0,163 0,152 0,177 0,166
Ea (eV) 0,091 0,084 0,098 0,095
Từ bảng 4.7 nhận thấy rằng: khi khơng có từ trường, độ rộng vùng cấm là 0,091 eV, khi có từ trường tác dụng (H = 0,4T) độ rộng vùng cấm của mẫu giảm xuống còn 0,084 eV đối với mẫu pha tạp 20% Co. Do đó xác suất để chuyển điện tử từ một trạng thái năng lượng ở vùng hoá trị lên một trạng thái năng lượng nằm trong vùng dẫn tăng lên. Kết quả trong hợp chất có nhiều điện tử dẫn hơn làm cho điện trở của mẫu giảm khi có tác dụng của từ trường. Khi tăng nồng độ Co từ 20% lên 30% cũng làm độ rộng
vùng cấm tăng, nghĩa là xác suất để chuyển điện tử từ một trạng thái năng lượng ở vùng hoá trị lên một trạng thái năng lượng nằm trong vùng dẫn giảm đi dẫn đến điện trở tăng lên.
Hình 4.18 biểu diễn sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha TC và TP vào nồng độ
pha tạp Co của hợp chất La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 và hình 4.19 là nhiệt độ TC và TP phụ
thuộc vào nồng độ Co của hệ La0,67Pb0,33Mn1-xCoxO3 [30]. Từ các hình vẽ này, chúng tôi nhận thấy nhiệt độ chuyển pha sắt từ thuận từ (TC) lớn hơn nhiệt độ chuyển pha kim loại – bán dẫn/điện môi (TP). Điều này được A. Pena và cộng sự [60] giải thích là: chuyển pha kim loại – bán dẫn/điện môi được quyết định bởi trật tự từ địa phương hơn là trật từ từ khoảng rộng ở trong toàn mẫu. Các tác giả này đã đưa ra mơ hình về sự tồn tại của các đám sắt từ (bao gồm chủ yếu là Mn3+ và Mn4+) bên trong một hạt tinh thể, chúng sẽ có tính dẫn kim loại ở nhiệt độ T nhỏ hơn hoặc bằng TC và vùng giàu Mn3+ ở giữa các hạt sẽ có tương tác phản sắt từ là chủ yếu. N. Dhahri và các cộng sự [30] cho rằng nhiệt độ chuyển pha TP nhỏ hơn nhiệt độ chuyển pha TC là một đặc trưng của hệ perovskite manganite. 150 200 250 300 350 400 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 x (Co) TC v à TP ( K ) TP TC Hình 4.18: Nhiệt độ TC và TP phụ thuộc nồng
độ pha tạp của hệ La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3.
Hình 4.19: Nhiệt độ TC và TP phụ thuộc nồng độ Co của hệ La0,67Pb0,33Mn1-xCoxO3 [30]. 150 200 250 300 350 400 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 x (Co) TC v à TP ( K ) TP TC
4.7. Từ trở trong vùng từ trường thấp (H = 0,0 0,4T) của hệ La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,00 0,30).