CHƯƠNG 2 : PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
3.4. Ảnh hưởng của tỉ số Mn3+/Mn4+ lên tính chất điện và từ trong hợp chất
perovskite manganite.
Hợp chất perovskite LaMnO3 chưa pha tạp có tính chất phản sắt từ điện môi (AFI). Khi pha tạp một phần nguyên tố kim loại đất hiếm La bởi các nguyên tố kim loại kiềm thổ như Ba, Ca, Sr…, để cân bằng điện tích một phần ion Mn3+ chuyển thành ion Mn4+, trong vật liệu hình thành tương tác trao đổi kép DE giữa các ion khác hóa trị (ion Mn3+ và ion Mn4+). Tương tác trao đổi kép DE dẫn đến sự xuất hiện của chuyển pha sắt từ thuận từ, kim loại điện môi, hiệu ứng từ trở khổng lồ và hiệu ứng từ nhiệt [63]. Bên cạnh đó sự đồng thời tồn tại và cạnh tranh giữa tương tác trao đổi kép DE và tương tác siêu trao đổi SE tạo nên một bức tranh vật lý vô cùng hấp dẫn và phức tạp của hệ vật liệu này. Về mặt hình thức thì tương quan giữa tương tác trao đổi kép DE và tương tác siêu trao đổi SE được quy định thông qua nồng độ nguyên tố kim loại kiềm thổ pha tạp cho nguyên tố đất hiếm La trong hợp chất và nồng độ kim loại chuyển
tiếp 3d pha tạp trực tiếp cho Mn. Trong họ vật liệu perovskite, có bao nhiêu phần trăm ngun tố kim loại Mn được pha tạp thì có bấy nhiêu phần trăm ion Mn3+ chuyển thành ion Mn4+, do đó làm thay đổi tỉ phần các ion Mn3+ và ion Mn4+ (thay đổi tỉ số nồng độ các ion Mn3+/Mn4+). Như vậy các tính chất điện và tính chất từ điển hình của hệ vật liệu này phụ thuộc vào các tương tác trao đổi (tương tác trao đổi kép DE, tương tác siêu trao đổi SE và sự đồng thời tồn tại, cạnh tranh giữa các tương tác này). Mặt khác tương quan giữa tương tác trao đổi kép DE và tương tác siêu trao đổi SE được quy định trực tiếp thông qua tỉ số nồng độ các ion Mn3+/Mn4+ trong hệ vật liệu này [63]:
+ Khi tỉ số này lớn hơn 4: Tương tác siêu trao đổi SE là thống trị quy định tính phản sắt từ (AF) ở nhiệt độ thấp và tính dẫn kiểu bán dẫn (SC)/điện môi (IS) là đặc trưng cho các vật liệu này.
+ Khi tỉ số này nằm trong khoảng từ 1 đến 4: Tương tác trao đổi kép DE trở nên chiếm ưu thế, nó quy định tính sắt từ kim loại (FMM) ở vùng nhiệt độ thấp, trong vật liệu tồn tại chuyển pha sắt từ kim loại (FMM) sang thuận từ điện môi (PI) khi nhiệt độ tăng.
+ Khi tỉ số này nằm trong khoảng từ 0,25 đến 1: Sự đồng tồn tại và cạnh tranh giữa tương tác trao đổi kép DE và tương tác siêu trao đổi SE thể hiện nên rõ nét. Theo chiều giảm của nhiệt độ vật liệu chuyển từ trạng thái thuận từ điện môi (PI) sang sắt từ điện môi (FMI). Nếu nhiệt độ tiếp tục giảm, vật liệu lại
chuyển sang trạng thái phản sắt từ điện môi (AFI) cùng với sự xuất hiện của chuyển pha trật tự điện tích (CO).
+ Khi tỉ số này nhỏ hơn 0,25: Tương tác siêu trao đổi SE lại trở nên thống trị, đặc trưng phản sắt từ điện môi ở vùng nhiệt độ thấp lại được quan sát thấy trong hệ vật liệu này.
Để làm rõ hơn vai trò của nồng độ ion Mn3+, nồng độ ion Mn4+ và tỉ số Mn3+/Mn4+ đối với tính chất điện và tính chất từ của các hệ vật liệu perovskite, trong chương này chúng tôi tiến hành nghiên cứu các tính chất điện và từ trên hệ hợp chất
La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15 và 0,20) và hệ hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25 và 0,30).