CHƯƠNG 2 : PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.2. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (tia X)
M. V. Laue đã phát hiện ra hiện tượng nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh thể năm 1912. Hiện tượng nhiễu xạ phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể và bước sóng của bức xạ. Vì vậy, bức xạ tia X thường được dùng để phân tích cấu trúc tinh thể.
Điều kiện để quan sát thấy nhiễu xạ tia X (định luật Bragg)
Giả thiết sóng tia X tới bị phản xạ trên các mặt phẳng mạng song song với nhau và cách nhau một khoảng d (hình 2.3). Sóng phản xạ trên
mỗi mặt phẳng mạng có cường độ rất yếu. Nhưng nếu các sóng phản xạ giao thoa với nhau thì có thể nhận được chùm tia nhiễu xạ có cường độ rất mạnh (cực đại nhiễu xạ).
Gọi là góc tới, hiệu quang lộ của hai tia 2Q2’ và 1P1’ là L =2dsin.
Nếu L = 2dsin = n (n là số nguyên) (2.5)
Hình 2.3: Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng mạng song song. phẳng mạng song song.
Biểu thức 2.5 là điều kiện để nhận được chùm tia nhiễu xạ có cường độ mạnh nhất, đây được gọi là điều kiện phản xạ Bragg. Từ điều kiện này có thể suy ra các kết luận sau:
- Vì sin 1 nên chùm tia nhiễu xạ cực đại chỉ xảy ra đối với các bức xạ có bước sóng 2d
- Với các giá trị xác định của d và , ta chỉ quan sát thấy chùm tia nhiễu xạ cực
đại ở những hướng có góc thỏa mãn điều kiện Bragg.
- Trong một tinh thể thường có nhiều hệ mặt phẳng mạng (hkl), mỗi hệ mặt này, nếu thỏa mãn điều kiện 2.5 đều có thể cho các cực đại nhiễu xạ ở các hướng ứng với các góc khác nhau.
Sau khi có được số liệu từ ảnh nhiễu xạ tia X, dựa vào sự đồng nhất về cấu trúc của mẫu chế tạo và phổ chuẩn đã được xác định ta có thể tính được hằng số mạng của mẫu chế tạo. Biết được cấu trúc của mẫu chế tạo từ phổ chuẩn ta xác định được mối liên quan giữa khoảng cách giữa các mặt tinh thể (d), chỉ số Miller (h,k,l) và hằng số mạng (a,b,c). Do có sự đồng nhất về cấu trúc nên mẫu chế tạo có chung bộ chỉ số Miller với phổ chuẩn. Để xác định hằng số mạng ta thay khoảng cách đặc trưng d giữa các mặt mạng của mẫu chế tạo được xác định từ kết quả ảnh nhiễu xạ tia X vào công thức liên hệ giữa các thơng số d, (h,k,l) và (a,b,c) rồi từ đó xác định được hằng số mạng a, b, c của mẫu chế tạo.
Các hệ mẫu trong luận án sau khi chế tạo được kiểm tra cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X–ray trên máy D8 Advance, Hãng SX Bruker của Đức tại phịng thí nghiệm Hóa Vật liệu, Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, 19 Lê Thánh Tông, Hà Nội.
2.2.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng (EDS)
Ảnh SEM chụp cấu trúc bề mặt mẫu. Nó cho biết sự phân bố các hạt trên bề mặt mẫu với sự phân bố đồng nhất hay không đồng nhất. Thơng qua đó có thể cho biết kích thước trung bình của hạt.
Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét được trình bày trên hình 2.4. Gọi là
hiển vi qt vì trong loại kính này người ta không cho chùm tia electron xuyên qua mẫu, mà quét trên bề mặt mẫu. Các electron phát ra từ “súng” (1) được gia tốc bằng hiệu điện thế cỡ 530 kV, được hội tụ thành chùm tia hẹp nhờ các thấu kính điện từ (2) và đi thẳng tới mặt mẫu (3). Bộ phát quét (4) tạo ra thế răng cưa dẫn đến các cuộn dây, điều khiển tia electron lần lượt quét lên bề mặt mẫu, hết hàng nọ đến hàng kia. Diện tích qt, giả sử là hình vng cạnh d và có thể thay đổi được. Bộ phát quét (4) đồng thời điều khiển tia electron trong đèn hình (7), quét đồng bộ với tia electron quét trên mặt mẫu, nhưng với diện tích trên màn hình có cạnh D lớn hơn.
Khi chùm tia electron đập vào mặt mẫu, các electron va chạm vào các nguyên tử ở bề mặt mẫu. Từ đó có thể phát ra các electron thứ cấp, các electron tán xạ ngược, các bức xạ như tia X...Mỗi loại tia hoặc bức xạ nêu trên đều phản ánh một đặc điểm của mẫu tại nơi chùm tia electron chiếu đến. Thí dụ, số electron phát ra, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc bản chất nguyên tử ở bề mặt mẫu vv... Dùng đầu thu (5) thu một loại tín hiệu nào đó, thí dụ electron thứ cấp, sau khi qua bộ khuếch đại (6), dòng điện này được dùng để điều khiển chùm tia electron qt trên màn hình, do đó điều khiển được độ sáng của màn hình. Khi tia electron quét đến chỗ lồi trên mặt mẫu, số electron thứ
Hình 2.4: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét. (1) Súng điện tử, (2) Thấu kính từ, (3) Mẫu đo, (4) Bộ phát quét, (5) Đầu thu, (6) Bộ khuếch đại, (7) Đèn hình. (3) Mẫu đo, (4) Bộ phát quét, (5) Đầu thu, (6) Bộ khuếch đại, (7) Đèn hình.
cấp phát ra từ chỗ đó nhiều hơn các chỗ lân cận, chỗ tương ứng trên màn hình sáng hơn các chỗ xung quanh. Như vậy chỗ sáng, chỗ tối trên màn hình tương ứng với chỗ lồi, chỗ lõm trên mặt mẫu. Độ phóng đại của ảnh là M = D/d. Một trong các ưu điểm của kính hiển vi điện tử quét là làm mẫu dễ dàng, không phải cắt thành lát mỏng và phẳng.
Như trên đã nêu, khi các electron va chạm vào các nguyên tử ở bề mặt mẫu, có thể phát ra tia X. Năng lượng tia X đặc trưng cho các nguyên tố phát ra chúng. Bằng cách phân tích phổ năng lượng của tia X, ta có thể biết được thành phần hóa học của mẫu tại nơi chùm tia electron chiếu vào. Phương pháp này gọi là phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS).
Các mẫu trong luận án này được
chụp ảnh bề mặt và phổ tán sắc năng lượng bằng kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope SEM) JMS 5410 của hãng Jeol (Nhật Bản) có kèm theo phụ kiện EDS (Energy Dispersion Spectrometer) của hãng Oxford (Anh) tại phịng thí nghiệm của Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội (hình 2.5).