mẫu La2/3Pb1/3Mn0,70Co0,30O3
Năng lượng (keV)
C ư ờ n g đ ộ ( đ v ty ) (e) 100µm 5µm
4.4. Nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
Các mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3(0,00 ≤ x ≤ 0,30) sau chế tạo bằng phương pháp gốm được kiểm tra cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X trên máy D8 Advance, Hãng SX
Hình 4.4: Ảnh SEM của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,95Co0,05O3(a) và La2/3Pb1/3Mn0,90Co0,10O3(b).
Hình 4.5: Ảnh SEM của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,80Co0,20O3.
Bruker của Đức tại phịng thí nghiệm Hóa Vật liệu, Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa
học Tự nhiên, 19 Lê Thánh Tơng, Hà Nội. Hình 4.7 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các
mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (0,00 ≤ x≤ 0,30). Kết quả nhận thấy: các đỉnh trên giản đồ rất sắc nét, khơng có các vạch lạ, đều này chứng tỏ mẫu đơn pha và các đỉnh nhiễu xạ đồng nhất với cấu trúc perovskite có cấu trúc tinh thể dạng hexagonal. Hằng số mạng và thể tích ơ cơ sở xác định từ giản đồ tia X được chỉ ra trong bảng 4.1 và hình 4.8.
Bảng 4.1: Các tham số mạng, thể tích ơ cơ sở, và thừa số dung hạn (τ) của các mẫu
La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (0,00 ≤ x ≤ 0,30) Các mẫu a (Å) b (Å) c (Å) V (Å3) τ = r + rA O 2(r + r )B O La2/3Pb1/3MnO3 5,533 5,533 13,442 356,382 0,7741 La2/3Pb1/3Mn0,95Co0,05O3 5,530 5,530 13,432 355,731 0,7744 La2/3Pb1/3Mn0,90Co0,10O3 5,520 5,520 13,428 354,340 0,7746 La2/3Pb1/3Mn0,80Co0,20O3 5,518 5,518 13,416 353,767 0,7747 La2/3Pb1/3Mn0,70Co0,30O3 5,515 5,515 13,415 353,356 0,7749 Hình 4.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ hợp chất La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3
Từ bảng 4.1 và hình 4.8 nhận thấy rằng: Thể tích ơ cơ sở của các mẫu giảm theo nồng độ pha tạp pha tạp Co: ở mẫu khơng pha tạp có V =
356,382 Å3, đối với mẫu pha tạp Co ở nồng độ x = 0,30 có V = 353,356 Å3. Do đó có sự giãn nở mạng trong cấu trúc tinh thể, đồng thời có thể làm giảm góc liên kết giữa (Mn,Co)
O (Mn,Co) và làm tăng khoảng cách trung bình (Mn,Co) – O. Kết quả làm méo
mạng Jahn Teller xuất hiện trong hệ mẫu pha tạp Co. Nguyên nhân dẫn đến những thay đổi các hằng số mạng khi tăng nồng độ Co có thể do một phần ion Mn3+ được pha tạp bằng các ion Co3+, phần khác được chuyển thành ion Mn4+ để cân bằng điện tích trong hợp thức. Vì vậy tỉ số Mn3+/Mn4+ giảm dần dẫn đến giảm cường độ tương tác DE. Có bao nhiêu ngun tử Co được đưa vào thì có bấy nhiêu ion Mn3+ chuyển thành ion Mn4+. Nhận định này phù hợp với nghiên cứu của N. Dhahri và cộng sự [30].
Mặt khác, bán kính ion của các ion Co3+, Mn3+ và Mn4+ là khác nhau. Hoá trị của các ion Co trong các hợp chất là 3+ với bán kính ion 0,63 Å được thay vào vị trí Mn3+ có bán kính ion 0,66 Å và ion Mn4+ được chuyển thành có bán kính ion là 0,60 Å. Giá trị thừa số dung hạn được xác định bằng công thức
A O B O r r 2(r r ) (4.1)
Nhận thấy: thừa số dung hạn tăng từ 0,774 đối với mẫu không pha tạp lên 0,775 đối với mẫu pha tạp 30% Co đồng thời tỉ số Mn3+/Mn4+ giảm nhẹ theo sự gia tăng nồng độ pha tạp Co. Kết quả này cũng được giải thích do bán kính ion và định luật bảo tồn điện tích nói trên. Tỉ số Mn3+/Mn4+ giảm nghĩa là giảm cường độ tương tác DE xuất
Hình 4.8: Hằng số mạng và thể tích ơ cơ sở của hệ mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 5.0 5.2 5.4 5.6 5.8 6.0 6.2 6.4 6.6 6.8 7.0 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 353.0 353.5 354.0 354.5 355.0 355.5 356.0 356.5 357.0 H ằng số m ạng ( Å ) T h ể tí ch ơ c ơ s ở ( Å 3 ) (V) (c/2) (a)
hiện trong hợp chất. Sự dãn nở mạng trong q trình pha tạp có thể tạo nên những ứng suất nội tại đóng góp mạnh vào sự thay đổi tính chất của các hợp chất.
Kết quả hằng số mạng và thể tích ơ cơ sở giảm khi nồng độ pha tạp Co tăng. Sự méo mạng Jahn – Teller quan sát thấy trong hệ hợp chất La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 cũng phù hợp với nhóm tác giả N. Dhahri [30] nghiên cứu, chúng tôi liệt kê một vài thông số trong bảng 4.2 để làm đối chứng.
Bảng 4.2: Hằng số mạng, thể tích ơ cơ sở, thừa số dung hạn và góc liên kết
(Mn,Co) – O – (Mn,Co) theo tài liệu [30].
Các mẫu theo tài liệu [30] a (Å) c (Å) V (Å3) (Mn,Co)-O- (Mn,Co) (độ) La2/3Pb1/3MnO3 5,537 13,526 351,20 0,9276 164,96 La0,67Pb0,33Mn0,95Co0,05O3 5,510 13,525 349,33 0,9285 162,77 La0,67Pb0,33Mn0,90Co0,10O3 5,503 13,525 347,80 0,9294 160,30 La0,67Pb0,33Mn0,80Co0,20O3 5,494 13,523 344,43 0,9313 156,80 La0,67Pb0,33Mn0,70Co0,30O3 5,483 13,514 341,96 0,9373 153,94
Có thể nhận thấy kết quả tính tốn thừa số dung hạn trong các mẫu của chúng tôi nhỏ hơn kết quả tính tốn của các tác giả [30]. Nguyên nhân của sự khác nhau là các tác giả [30] tính tốn trên phần mềm rietveld cịn chúng tơi đã tính tốn trên cơ sở
công thức (4.1). Tuy nhiên sự giảm thừa số dung hạn khi nồng độ Co tăng và giá trị
thừa số dung hạn thay đổi rất nhỏ (khoảng 1%). Đây cũng là một bằng chứng cho thấy cấu trúc perovskite được bảo toàn khi Mn được pha tạp bởi Co trong hệ hợp chất La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3.
4.5. Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của hệ mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (0,00 ≤ x ≤ 0,30)
Hình 4.9 trình bày đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu
La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (0,00 ≤ x ≤ 0,30) trong trường hợp làm lạnh có từ trường với H = 0,005 T. Tất cả các đường cong M(T) đều tồn tại chuyển pha từ trạng thái sắt từ
sang trạng thái thuận từ qua điểm chuyển pha Curie (TC) khi nhiệt độ tăng. Giá trị TC được xác định từ đường cong M(T) bằng cách kẻ một đường thẳng đi qua phần dốc trên đường cong M(T), giao điểm của đường thẳng này với trục nhiệt độ chính là nhiệt độ TC. Kết quả được đưa ra trong bảng 4.3.
Bảng 4.3: Nhiệt độ TC và tỉ số Mn3+/Mn4+ của hệ mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3
Mẫu TC (K) Mn3+/Mn4+ Mẫu theo tài liệu [30] TC (K)
La2/3Pb1/3MnO3 355 2,00 La2/3Pb1/3MnO3 360
La2/3Pb1/3Mn0,95Co0,05O3 350 1,87 La0,67Pb0,33Mn0,95Co0,05O3 336 La2/3Pb1/3Mn0,90Co0,10O3 347 1,72 La0,67Pb0,33Mn0,90Co0,10O3 313 La2/3Pb1/3Mn0,80Co0,20O3 330 1,40 La0,67Pb0,33Mn0,80Co0,20O3 285 La2/3Pb1/3Mn0,70Co0,30O3 303 1,10 La0,67Pb0,33Mn0,70Co0,30O3 260
Từ bảng 4.3 ta thấy khi pha tạp Co cho Mn nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) giảm đều từ 355 K ở mẫu không pha tạp Co xuống tới 303 K khi pha tạp 30% Co. Rõ ràng rằng, khi nồng độ pha tạp Co tăng lên, một phần Mn3+ chuyển thành Mn4+ làm cho tỉ số Mn3+/Mn4+ giảm (xem bảng 4.3), vì vậy quá trình nhảy (hopping) trên các mức eg giữa các ion Mn3+ và Mn4+ giảm xuống. Kết quả này làm cho nhiệt độ chuyển pha sắt
Hình 4.9: Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của hệ mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 0 3 6 9 12 15 18 100 150 200 250 300 350 400 T (K) M (e m u /g ) x = 0,00 x = 0,05 x = 0,20 x = 0,10 x = 0,30
từthuận từ giảm theo sự tăng của nồng độ pha tạp Co. Sự thay đổi của nhiệt độ Curie (TC) phụ thuộc nồng độ Co được minh họa trong hình 4.10 và được làm khớp với hàm bậc hai TC = 249,5x2 95x + 355,3 (K). Mặc dù Co có nhiều hóa trị: Co2+, Co3+ và Co4+, khi nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp Co cho Mn trong hợp chất La2/3Ca1/3MnO3 [34] các tác giả này cho rằng: khơng tìm
thấy Co2+ trong hợp chất mà Co tồn tại hai hóa trị là Co3+ và Co4+. Với nồng độ pha tạp thấp, việc pha tạp vị trí Mn bởi các kim loại chuyển tiếp trong các manganite luôn làm giảm nhiệt độ chuyển pha Tc (chuyển pha sắt từ –thuận từ). Điều này được các tác giả
[70] giải thích là: khi các ion Mn3+ được pha tạp bởi các kim loại chuyển tiếp X (X =
Fe, Co, Ni…) đã xuất hiện các liên kết XOX, XOMn và các tác giả đã cho là tương tác giữa ion X và ion Mn là tương tác siêu trao đổi (SE) và tương tác giữa các ion X với nhau là tương tác trao đổi kép (DE). Do nồng độ pha tạp thấp có thể bỏ qua tương tác DE giữa các ion X cùng hố trị, vì vậy khi thay Mn bởi Co đã làm tăng tương tác SE và làm giảm tương tác DE dẫn đến làm suy yếu trật tự sắt từ. Do đó, nhiệt độ chuyển pha sắt từ – thuận từ (Tc) giảm và độ rộng chuyển pha tăng lên. Nhóm tác giả Y. Sun cùng cộng sự [72] khi nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp Cr cho Mn trong hợp chất La0,67Ca0,33MnO3 cũng cho rằng tương tác giữa Cr3+Mn3+ là tương tác trao đổi kép kiểu sắt từ và giá trị từ độ bị suy giảm mạnh dưới nhiệt độ chuyển pha ở vùng nhiệt độ gần 0K và tồn tại tương tác phản sắt từ giữa Cr3+Cr3+, Mn3+Mn3+ do đó trạng thái thủy tinh được hình thành ở nhiệt độ thấp. Ngược lại, R. Ganguly cùng các cộng sự [33] lại cho rằng khi pha tạp Cr cho Mn, tương tác sắt từ tồn tại là do tương tác
TC(K) = 249,5x2 95x + 355,3
Hình 4.10: Đường cong nhiệt độ TC phụ thuộc vào nồng độ của hệ La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3.
TC
(
K
siêu trao đổi sắt từ yếu giữa Mn3+Mn3+ còn tương tác giữa Cr và Mn và CrCr là tương tác phản sắt từ.
Như vậy, các nghiên cứu trên đây đều cho thấy tồn tại trạng thái sắt từ trong các perovskite manganite. Để giải thích và làm sáng tỏ cho các tính chất từ đặc biệt là nhiệt độ chuyển pha TC giảm khi nồng nồng độ pha tạp Co cho Mn tăng trong hợp chất La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3, chúng tôi đã tiến hành khảo sát kỹ đường cong M(T) trong khoảng nhiệt độ thấp (100 – 260K).
Năm 1930 Bloch khi xem xét các trạng thái từ ở vùng nhiệt độ thấp gần 0K trong môi trường sắt từ ông đã đề xuất khái niệm sóng spin. Sự khích thích nhiệt là
nguyên nhân gây nên những dao động của các spin lệch khỏi hướng cân bằng của chúng và lan truyền trong vật liệu dưới dạng sóng [4]. Ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chuyển pha TC, năng lượng sóng spin Ek được xác định bằng biểu thức [82]:
Ek = Dk2 (4.2)
trong đó D là tham số độ cứng sóng spin (hay hệ số sóng spin) và k là vector sóng. Từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ được xác định bởi sự kích thích sóng spin. Moment từ giảm khi nhiệt độ tăng và tiến tới không ở gần nhiệt độ TC. Khi nhiệt độ T < TC, từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ có thể được biểu diễn bằng định luật Bloch [31]:
3 2 s M(T) 1 BT M (0) (4.3)
ở đây Ms(0) là từ độ bão hòa khi mẫu ở nhiệt độ 0K và B là hệ số từ hóa sóng spin ở nhiệt độ thấp.
Mối liên giữa hệ số từ hóa và tham số độ cứng sóng spin là [18]:
B B 3/2 s (3 / 2) g k B M (0) 4 D (4.4)
với (3 / 2)2, 612 là hàm zeta Riemann, g = 2 và µB là magneton Bohr, kB là hằng số Bolzmann.
Từ phương trình (4.4) nhận thấy hệ số từ hóa sóng spin (B) tỉ lệ thuận với
3 2
D . Mối liên hệ này được tiên đoán dựa trên giả định rằng các sóng spin là những kích thích từ duy nhất trong hệ và nó phù hợp với các hợp chất sắt từ. Theo nghiên cứu của nhóm tác giả [82] đã khẳng định rằng, giá trị D tỉ lệ thuận với tích phân trao đổi Jex trong vật liệu. Theo lý thuyết Weiss, tính chất sắt từ được gây ra bởi trường phân tử, Gọi z là số phối vị nó liên quan tới cấu trúc tinh thể và giả thuyết rằng lực trao đổi chỉ ảnh hưởng giữa các nguyên tử gần nhau nhất. Áp dụng lý thuyết trường phân tử có thể tìm ra dạng gần đúng của năng lượng trao đổi giữa các nguyên tử gần nhau nhất là:
Eex = (2JexS2)z (4.5)
Trong trường hợp tất cả các spin là song song. Gọi thế năng của các nguyên tử trong trường phân tử là Hm và nếu các nguyên tử có moment từ μH định hướng theo từ trường, thế năng được xác định bằng:
t H m E H (4.6) Từ phương trình (4.5) và (4.6) ta có: 2 ex m p s H 2zJ S H M (4.7)
trong đó p là hệ số liên hệ với nhiệt độ chuyển pha TC như sau:
H p s C .M (J 1) T 3kJ (4.8)
Khi momen quĩ đạo triệt tiêu bởi trường tinh thể thì ta có J = S. Từ phương trình
(4.8) và (4.9) ta suy ra: C ex 3kT J 2z.S(S 1) (4.9)
Từ công thức (4.9) rõ ràng nhiệt độ TC tỉ lệ thuận với tích phân trao đổi. Theo Kramers và Anderson [12] thì tuỳ thuộc vào dấu của tích phân trao đổi Jex sẽ có cấu trúc sắt từ hay phản sắt từ:
Nếu Jex > 0 thì Eex đạt cực tiểu khi đó có sắp xếp song song cho cấu trúc sắt từ.
Nếu Jex < 0, trạng thái năng lượng nhỏ nhất, các spin sắp xếp phản song song và cấu trúc phản sắt từ được hình thành.
Như vậy tích phân trao đổi Jex dương là điều kiện cần cho tính sắt từ tồn tại trong vật liệu. Khi Jex dương, từ độ của mẫu tỉ lệ với nhiệt độ chuyển pha TC bởi vì các spin được giữ song song với nhau bởi lực trao đổi mạnh và có thể bị làm mất trật tự khi cung cấp một lượng nhiệt lớn. Khi Jex càng lớn thì cặp sắt từ càng mạnh, làm cho giá trị của D tăng
dẫn tới giá trị B giảm. Kết quả nhiệt độ Tc tăng.
Xuất phát từ mơ hình sóng spin ở vùng nhiệt độ T < TC, luận án nghiên cứu chi tiết các đường cong M(T) trong vùng nhiệt độ T < 260 K < TC.
Tỉ số
s
M(T)
M (0) phụ thuộc vào
3/ 2
T trong vùng nhiệt độ T < 260K của hệ hợp chất La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 được trình bày trên hình 4.11. Nhận thấy rằng, các số liệu trên
các đường cong này trùng khớp với định luật Bloch. Dùng phềm mền Origin chúng tôi đã xác định được giá trị B trong công thức (4.3) và đưa ra trong trong bảng 4.4.
Hình 4.11: Sự phụ thuộc của tỉ số s M(T) M (0) theo 3/ 2 T trong vùng nhiệt độ T < 260K của hệ hợp chất La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3.
Bảng 4.4: Giá trị B và nhiệt độ chuyển pha TC của hệ La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3. STT Mẫu B (105) TC (K) STT Mẫu B (105) TC (K) 1 La2/3Pb1/3MnO3 0,72 355 2 La2/3Pb1/3Mn0,95Co0,05O3 0,75 350 3 La2/3Pb1/3Mn0,90Co0,10O3 3,12 347 4 La2/3Pb1/3Mn0,80Co0,20O3 3,23 330 5 La2/3Pb1/3Mn0,70Co0,30O3 6,36 303
Kết quả trong bảng 4.4 chỉ ra rằng nhiệt độ chuyển pha TC giảm theo sự tăng của B khi nồng độ pha tạp Co tăng. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với cơ sở lý thuyết đưa ra trên đây. Các tác giả [40] cho rằng: trong hợp chất perovskite manganite luôn tồn tại sự cạnh giữa tương tác trao đổi kép (DE) và tương tương siêu trao đổi (SE). Tương tác DE cho cấu hình sắt từ nên tích phân trao đổi Jex,DE là dương, trong khi đó tương tác SE cho cấu hình phản sắt từ nên tích phân trao đổi là âm. Do đó, tương tác trao đổi trong hợp chất có thể được xác định bằng:
Jex = Jex,DE + Jex,SE (4.11)
Như đã trình bày ở trên, khi nồng độ Co pha tạp cho Mn tăng, làm cho tỉ số Mn3+/Mn4+ giảm, do đó tương tác DE giảm và tương tác SE tăng. Kết quả làm cho tích phân trao đổi Jex giảm kéo theo giá trị B tăng và nhiệt độ chuyển pha TC giảm theo sự tăng của Co. Như vậy, các kết quả thực nghiệm của chúng tôi liệt kê trong bảng 4.4
phù hợp với những phân tích từ lý thuyết.
Hình 4.12(ad) và hình 4.13 biểu diễn các đường cong từ độ phụ thuộc vào
nhiệt độ của các mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,00 – 0,30) đo theo chế độ làm lạnh có từ trường (FC) và làm lạnh khơng có từ trường (ZFC) trong từ trường từ hóa mẫu là H = 50 0e. Từ các đường cong này nhận thấy:
Các đường cong FC và ZFC tách nhau rõ rệt trong vùng nhiệt độ T < TC. Bản chất của vấn đề này là do sự khác nhau của hai quá trình làm lạnh mẫu khi có từ trường và khi khơng có từ trường. Khi mẫu được làm lạnh trong từ trường (FC), các spin hỗn loạn và linh động ở trạng thái thuận từ được định hướng trong từ trường, tiếp đó trong q trình mẫu bị