Tương tác siêu trao đổi dựa trên việc lấy giá trị nhỏ nhất của năng lượng cần thiết để chuyển một điện tử ảo từ lớp vỏ p được lấy đầy của ion ôxy lên các trạng thái kích thích của các ion Co từ lân cận. Q trình này có thể giải quyết bằng cách xem nó như là một nhiễu loạn trong toán tử Hamilton Heisenberg ij i j
ij
H J S S , với Si và Sj
là các moment định xứ trên ion Co. Giá trị tích phân tương tác trao đổi Jij rất khó tính tốn và dấu của nó phụ thuộc vào cấu trúc hình học của các orbital Co/O. Tích phân trao đổi Jij có thể xấp xỉ bằng
2 t
U , trong đó t là tích phân nhảy xác định sự dịch chuyển (sự nhảy) một điện tử từ ôxy sang một ion Co lân cận và U là năng lượng Coulomb (thế năng tương tác Coulomb) cần cung cấp để thêm một điện tử vào một orbital Co bị chiếm giữ đơn lẻ.
1.8. Một số đặc trưng của vật liệu perovskite pha tạp kim loại phi từ Zn
Kẽm (Zn) là một kim loại chuyển tiếp phi từ và tồn tại monmen từ cảm ứng trong hợp chất. Cấu hình điện tử của Zn là 3d10s1 và bán kính ion bằng 0,71 Å lớn hơn bán kính của Mn3+ (0,66 Å) và của Mn4+ (0,60 Å). Điều này ảnh hưởng tới khung bát diện MnO6 gây ra những thay đổi về tính chất điện và từ trong hệ perovskite pha tạp Zn.
Khi nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay thế Zn cho Mn trong hệ hợp chất La0.67Ca0.33MnO3 các tác giả V.P.S. Awana và các cộng sự [13] nhận thấy rằng: trạng
thái sắt từ cũng như mômen từ bão hòa trong hợp chất giảm khi nồng độ pha tạp Zn cho Mn tăng. Cụ thể là nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC) giảm mạnh từ 277K ở mẫu không pha tạp xuống 185K ở mẫu pha tạp 15% Zn và nhiệt độ chuyển pha kim loại – bán dẫn/điện môi (Tp) cũng giảm theo sự tăng của nồng độ pha tạp Zn. Ngoài ra, các tác giả cũng quan sát thấy hiệu ứng từ nhiệt trong hệ hợp chất pha tạp Zn là khá lớn với sự biến thiên entropy S = 12.8 (J/kg.K) ở nồng độ pha tạp Zn cho Mn bằng 3%. Các tác giả E.V. Sotirova cùng các cộng sự [71] nghiên cứu trên hệ hợp chất
La0.7Sr0.3Mn1-xZnxO3 đã chỉ ra rằng: hằng số mạng và thể tích ơ cơ sở tăng mạnh khi
nồng độ pha tạp Zn cho Mn tăng và hiệu ứng Jahn – Teller xuất hiện trong mẫu gây ra những biến đổi về các tính chất vật lý trong vật liệu. Cũng giống như trong hệ La0.67Ca0.33Mn1-xZnxO3 các tác giả [71] quan sát thấy trong hệ La0.7Sr0.3Mn1-xZnxO3 trạng thái sắt từ giảm rõ rệt cùng với sự tăng của nồng độ pha tạp Zn: Nhiệt độ chuyển pha TC cao (khoảng 350K ở mẫu không pha tạp giảm xuống 250K ở mẫu pha tạp 30% Zn), nhiệt độ chuyển pha TP giảm rất mạnh từ 380K ở mẫu không pha tạp và đạt 160K khi nồng độ pha tạp Zn tăng lên 30%.
Như vậy, có thể nhận thấy rằng: pha tạp Zn cho Mn trong các hệ perovskite manganite đã làm thay đổi rất lớn tới tính chất vật lý của hệ, đặc biệt là tính chất điện, tính chất từ. Trên thế giới, nghiên cứu ảnh hưởng của các ion phi từ, nhất là ảnh hưởng của sự pha tạp Zn cho Mn trong các hệ perovskite manganite còn hạn chế. Một số bài báo mới đề cập nhiều tới sự thay đổi tính chất điện từ, chưa tìm hiểu sâu về hiệu ứng từ
trở khổng lồ trong các hợp chất perovskite manganite pha tạp Zn. Xuất phát từ tình hình đó và sự hấp dẫn khi nghiên cứu ảnh hưởng của các ion phi từ vào vị trí Mn trong hệ hợp chất perovskite manganite, luận án đã chọn pha tạp Zn cho Mn trong hệ hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3 để nghiên cứu tính chất điện và từ đặc biệt là hiệu ứng từ trở
CHƯƠNG 2
PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1 Phương pháp chế tạo mẫu
2.1.1 Qui trình chế tạo các mẫu
Các tính chất điện và từ của vật liệu perovskite phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể và các điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu [5]. Điều quan trọng nhất là phải chế tạo được các mẫu đơn pha để phục vụ cho mục đích nghiên cứu. Do vậy, chế tạo mẫu đóng vai trị quan trọng và quyết định trong quá trình nghiên cứu. Nhiều phương pháp khác nhau chế tạo vật liệu perovskite đã được áp dụng trên thế giới như: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp phản ứng pha rắn dùng để chế tạo các mẫu dạng khối, phương pháp phún xạ catốt dùng để chế tạo những mẫu dạng màng v v…. Ở mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và những hạn chế khác nhau. Phương pháp phản ứng pha rắn là thông dụng nhất được sử dụng để chế tạo vật liệu perovskite. Trong quá trình thực hiện luận án tiến sĩ, các mẫu nghiên cứu của chúng tôi được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm). Đây là phương pháp đơn giản, ít tốn kém, khơng địi hỏi nhiều thiết bị quá đắt tiền, dễ thực hiện và phù hợp với điều kiện của phịng thí nghiệm. Các mẫu được chế tạo tại bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội. Để khắc phục nhược điểm kém đồng nhất của mẫu, chúng tôi đã chọn các chế độ nghiền, trộn, ép, nung và ủ với những thời gian thích hợp. Sau nhiều thí nghiệm, chúng tơi đã chọn được qui trình cơng nghệ tối ưu để chế tạo được các mẫu perovskite có chất lượng tốt phục vụ cho quá trình nghiên cứu. Sau đây sẽ trình bày nội dung phương pháp chế tạo mẫu này:
Công nghệ gốm: Công nghệ gốm là phương pháp truyền thống để chế tạo các
ôxit phức hợp. Trong phương pháp này, người ta trộn lẫn hỗn hợp các oxit, hoặc một số muối như muối cacbonat, muối axetat, hay các muối khác của các kim loại hợp phần, sau đó hỗn hợp được nghiền trộn, ép và nung lại nhiều lần để tạo sản phẩm gốm như
mong muốn. Cơ sở của phương pháp này chính là q trình khuếch tán của các nguyên tử chất rắn khác loại vào lẫn nhau. Quá trình khuếch tán xảy ra mạnh trong vật rắn khi nung chúng ở nhiệt độ cao cỡ bằng 2/3 so với nhiệt độ nóng chảy. Nếu trạng thái ban đầu của hỗn hợp vật rắn bất đồng nhất về mặt thành phần hóa học thì q trình khuếch tán sẽ làm cho chúng trở nên đồng nhất hơn. Trong quá trình khuếch tán các nguyên tử tương tác với nhau và giữa chúng hình thành những liên kết hóa học mới. Do vậy q trình khuếch tán không những làm thay đổi về mức độ đồng nhất của vật liệu mà còn làm thay đổi cả về hợp thức hóa học của chúng [16,17]. Vì vậy mà phương pháp này
được gọi là phương pháp phản ứng pha rắn.