1.3.1. Xúc tác oxit kim loại trên nền GO, graphen
Ngồi xúc tác truyền thống sử dụng TiO2/graphen [100,128,137] thì các oxit
kim loại và hỗn hợp oxit của chúng như ZnO, WO3, CuO, Mn3O4, Mn2O3, SnO2, cũng được thử kết hợp với graphen để làm xúc tác quang hóa. Trong một số trường
hợp, vật liệu compozit oxit kim loại/graphen khác TiO2 cho thấy hiệu quả quang hóa
cao hơn khi so sánh với compozit TiO2/graphen. Wang và cộng sự [129] đã chứng
minh sự kết hợp của SnO2 với graphen cải thiện hoạt tính quang của SnO2 trong việc
loại bỏ pendimethalin, đó là do các electron dễ dàng chuyển từ pendimethalin sang
SnO2. Sự khác biệt điện tử lớn giữa pendimathalin và SnO2 làm cho quá trình
chuyển điện tử thuận lợi hơn cho SnO2 so với các bán dẫn khác (TiO2 và ZnO).
H ng số tốc độ của quá trình phân hủy bởi compozit SnO2/graphen được quan sát
ZnO-graphen dưới ánh sáng nhìn thấy. Cơ chế quang xúc tác của ZnO phản ứng phân hủy các chất hữu cơ được mơ tả trên Hình 1.13.
Hình 1.13. Cơ chế quang xúc tác của ZnO phản ứng phân hủy các chất hữu cơ
Xu và các cộng sự [113] đã thực hiện nghiên cứu chi tiết để nghiên cứu cơ chế
liên quan đến hoạt tính quang hóa của ZnO/graphen và cho r ng sự hình thành các nhóm oxi hóa hoạt động như •O2-, •OH và lỗ trống tác động chính đến quá trình
quang phân hủy xanh metylen. Q trình oxi hóa trực tiếp lỗ trống và oxi hóa •O2- là
các phản ứng chủ yếu tham gia vào q trình quang xúc tác. Hoạt tính quang hóa của ZnO/graphen cao hơn so với trộn cơ học ZnO và graphen cho thấy mức độ tương tác điện tử giữa ZnO và graphen tác động đến tính quang xúc tác của compozit. Một dòng quang điện cao gấp 3,5 lần được xác định trong trường hợp ZnO/graphen so với điện cực ZnO có thể giảm electron tái tổ hợp lỗ trống. Sự thay đổi tích cực hơn nữa trong dãy điện tử, thu được từ giản đồ của Mott-Sckotky cho thấy ZnO/graphen (-0,29 V) so với ZnO (-0,36 V) và giá trị thấp hơn ở vùng tuyến tính của compozit ZnO/graphen phù hợp với mật độ cao hơn. Mức độ khuyết tật trong cấu trúc tinh thể oxit kim loại thành phần của compozit cũng ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác của compozit. W. Geng và các cộng sự [120] đã nghiên cứu ảnh hưởng của các vị trí
Sự có mặt của các vị trí kẽm và oxy cải thiện tính quang xúc tác b ng cách ngăn việc tái tổ hợp các hạt mang điện tích. Bên cạnh các khuyết tật của ZnO, sự có mặt graphen trong compozit làm vật liệu tương tác tiếp tục cải thiện hơn nữa tính quang xúc tác b ng cách lấy các điện tử từ vùng dẫn của ZnO. Điện tích âm của cấu trúc ZnO với điện tích dương của graphen tạo điều kiện cho dòng electron từ ZnO đến graphen.
1.3.2. Xúc tác quang hóa compozit ion kim loại/graphen có từ tính
Các chất xúc tác Fenton đồng thể truyền thống có nhiều nhược điểm như yêu cầu khoảng hẹp pH và tạo lượng bùn chứa sắt sau phản ứng. Để khắc phục những hạn chế trên, xúc tác dị thể được đưa ra để thay thế cho xúc tác đồng thể. Có nhiều loại xúc tác chứa oxit sắt như Fe3O4, Fe2O3, α-FeO(OH), Feo/Fe2O3, Feo/Fe3O4 đã
được sử dụng. Chúng kích hoạt H2O2 tạo thành các gốc hydroxyl tham gia chính
vào q trình phân hủy được các chất ô nhiễm hữu cơ thành H2O, CO2 và các muối
vô cơ. Tuy nhiên về cơ bản các xúc tác này hoạt động tương đối yếu và tốc độ phân hủy tương đối thấp do quá trình tái tổ hợp electron và lỗ trống diễn ra nhanh. Do đó, việc tổng hợp compozit với graphen giúp ngăn chặn quá trình tái tổ hợp điện tử của oxit sắt và nâng cao hoạt tính xúc tác do sự tương tác giữa oxit sắt và graphen [97].
Cơ chế phản ứng của Fe3O4/graphen với các chất hữu cơ được mơ tả trên Hình 1.14.
Gần đây, các loại hạt nano ferrit (NPs) với công thức chung MFe2O4 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu) đã được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực xúc tác quang hóa và xử lý mơi trường, do đặc tính nổi bật của loại xúc tác này có kích thước hạt nhỏ (cỡ nanomet), diện tích bề mặt lớn, siêu thuận từ, từ độ bão hịa cao cùng với đó là khả
năng thu hồi vật liệu từ tính MFe2O4 là khá dễ dàng b ng cách sử dụng từ trường.
Do vậy chi phí giảm, nâng cao khả năng ứng dụng vào thực tế. Một số xúc tác như:
CuFe2O4 và CoFe2O4 được cơng bố cũng cho thấy có hiệu quả cao trong phản ứng
oxi hóa các chất hữu cơ độc hại. Mặc dù MFe2O4 có khả năng xúc tác cao, diện tích
bề mặt lớn và tính chất từ độc đáo của vật liệu nano ferrit, tuy nhiên do có kích thước hạt nhỏ, dễ co cụm, cũng như tốc độ phân hủy tương đối chậm dẫn đến hiệu quả còn thấp. Để giải quyết vấn đề này, một số vật liệu cacbon có độ dẫn điện cao
và diện tích bề mặt lớn đã được sử dụng như chất nền để MFe2O4 phân tán lên nh m
nâng cao hiệu quả xúc tác. So với các vật liệu cacbon khác như than hoạt tính, than chì, cacbon nanotube thì graphen được đặc biệt sự chú ý nh m hỗ trợ kim loại và oxit kim loại do nó có độ dẫn điện cao, độ bền cơ học cao và diện tích bề mặt lớn. Kể từ khi graphen được đặc biệt quan tâm nghiên cứu, các nhà nghiên cứu đã cố
gắng để tạo ra compozit của graphen với MnFe2O4, CuFe2O4, NiFe2O4 và CoFe2O4
[97].
1.3.3. Xúc tác trên cơ sở vật liệu khung cơ kim chứa sắt với GO, rGO
MOFs là vật liệu khung kim loại – hữu cơ, được hình thành bởi hai cấu tử chính: ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và một phân tử hữu cơ – thường được gọi là chất kết nối (linker) [115]. Trong vật liệu MOFs, kim loại (Cr, Cu, Zn, Al, Ti, Fe…) và cầu nối hữu cơ (chính là các ligand) đã liên kết với nhau b ng liên kết phối trí tạo thành một hệ thống khung mạng khơng gian ba chiều với những tính chất xốp đặc biệt [44]. Tuỳ thuộc vào bản chất của kim loại hoặc các nano kim loại oxit liên kết trên khung mạng của MOFs người ta sẽ thu được vật liệu xúc tác cho các phản ứng khác nhau (Fe-MOFs là vật liệu khung cơ kim chứa Fe). Trong một cơng trình cơng bố gần đây, nhóm tác giả Tuan. A. Vu đã tiến hành thế
cao trong quá trình phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 [115]. Năm 2014, Hanjin Luo và cộng sự [131] mới đưa ra được thông báo ngắn về việc tổng hợp thành công vật liệu Fe-MIL88/GO cho hoạt tính cao trong phản ứng quang xúc tác phân hủy xanh metylen (MB), Rodamin B (RhB). Quá trình quang xúc tác phân hủy MB, RhB trên hệ vật liệu MIL-88Fe/GO được mơ tả trên Hình 1.15 [132].
Hình 1.15. Quá trình quang xúc tác phân hủy MB, RhB trên hệ vật liệu MIL -
88Fe/GO
Năm 2016, Zhiwang Yang và cộng sự [140] đã tổng hợp thành công vật liệu MIL – 53(Fe) – graphen cho hoạt tính cao trong q trình oxi hóa ancol. Mới đây nhất, Jianhua Cheng và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu MIL –
68(In)NH2/graphit oxit sử dụng trong quá trình hấp phụ RhB [49].
Nhìn chung, các cơng trình nghiên cứu về các vật liệu compozit trên nền GO và graphen vẫn đang được đặc biệt quan tâm. Số lượng cơng trình tập trung nhiều vào tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng trong hấp phụ, xúc tác phân hủy một số chất màu như MB, RhB, RR195, số lượng các hợp chất hữu cơ khó phân hủy như phenol, thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc bảo vệ thực vật cịn rất ít. Do đó, việc áp dụng
các xúc tác như Fe3O4/GO, CuFe2O4/GO, Cu-Fe/GO… để xử lý phenol có tính thực