1.4.1. Nguồn phát thải phenol
Phenol và các dẫn xuất có mặt trong thành phần nước thải của các quá trình sản xuất cơng nghiệp như lọc dầu, hóa dầu, cơng nghiệp nhựa phenolic cũng như các q trình chuyển hóa than đá, luyện cốc, lọc dầu và các ngành cơng nghiệp hóa chất như dược phẩm, nhựa và chế tạo phẩm màu, chất tẩy rửa, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ [38,92]. Một số lĩnh vực công nghiệp là nguồn phát thải lượng lớn phenol được chỉ ra trong Bảng 1.2.
Bảng 1.2. Các nguồn thải và nồng độ phenol trong các lĩnh vực công nghiệp
Nguồn công nghiệp Nồng độ phenol (mg/L)
Lọc dầu 40 – 185
Hóa dầu 200 – 1220
Dệt nhuộm 100 – 150
Sản xuất da 4,4 – 5,5
Các lị cốc (khơng tách loại phenol) 600 – 3900
Chuyển hóa than 1700 – 7000
Cơng nghiệp sắt 5,6 – 9,1
Công nghiệp cao su 3 – 10
Công nghiệp bột giấy và giấy 22
Công nghiệp bảo quản gỗ 50 – 953
Sản xuất nhựa phenolic 1600
Nhựa phenolic 1270 – 1345
Chế tạo sợi thủy tinh 40 – 2564
1.4.2. Độc tính của các hợp chất phenol
Độc tính của các hợp chất phenol phụ thuộc vào tính kị nước của từng chất trong nhóm phenol. Tính kị nước ảnh hưởng đến khả năng thẩm thấu của phenol trong các phần tế bào và khả năng tương tác với các mô và tế bào [91]. Tính kị nước
h ng số phân ly hợp chất) và logP (P là hệ số phân bố nước – octanol của các axit không phân ly) là các thơng số đặc trưng cho độc tính của các hợp chất phenol. Tính
kỵ nước và giá trị logP tăng, cùng với giá trị pKa giảm, các hợp chất phenol thâm
nhập qua màng tế bào nhanh chóng, làm tăng độc tính. Ví dụ: 2,4-điclophenol là chất có độc tính mạnh nhất trong số 4 chất trong Bảng 1.3 vì có giá trị logP cao nhất
và giá trị pKa thấp nhất [73].
Bảng 1.3. Các giá trị logP và pKa của một số hợp chất phenol
Hợp chất logP pKa
Catechol 0,7 9,30
Phenol 1,47 9,98
2,4-dimetylphenol 1,99 10,26
2,4-diclophenol 3,23 7,81
Độ độc chất cịn phụ thuộc vào vị trí của tác nhân thế. Ví dụ: một nguyên tử clo thay thế vào vị trí octo trong phân tử phenol làm giảm độc tính và thế vào vị trí meta làm tăng độc tính của hợp chất [91].
Yếu tố quan trọng xác định độc tính của phenol là khả năng phản ứng của nó với các phân tử sinh học của tế bào. Các phenol có khả năng phản ứng cao sẽ tham gia vào các phản ứng theo cơ chế gốc và gây nên sự peoxi hóa lipid của màng tế bào. Các hợp chất phenol có khả năng phản ứng thấp hơn sẽ thâm nhập vào không gian bên trong của tế bào và phá hủy màng lưới nội chất, sự phân bào, các tâm tế bào, cũng như các enzym và các axit nucleic [91].
Phenol có thể phá hủy mơ và hoại tử gan, thận sau khi được hấp thụ và phân bố trong cơ thể. Phenol có thể tạo ra những thay đổi làm thối hóa hoặc hoại tử đường tiết niệu và tim mạch. Độc tính cấp tính biểu hiện do sự nhiễm độc phenol thường dẫn đến tử vong do suy hơ hấp. Trong thời gian ngắn, phenol kích thích hệ thần kinh trung ương gây co giật.
Các dẫn xuất của phenol bao gồm catechol (octo-dihydroxy benzen), resocinol (meta-dihydroxy benzen, hydroquinon (para-dihydroxy benzen) và các
crezol (hoặc các metyl phenol) đều có độc tính tương tự như phenol. Các dẫn xuất ankyl làm tăng độc tính và các dẫn xuất phenol có thể độc hơn so với phenol [91].
1.4.3. Các phương pháp xử lý phenol
Có nhiều phương pháp để xử lý các hợp chất phenol trong môi trường nước. Dưới đây là các phương pháp loại bỏ phenol ra khỏi nước ô nhiễm được Guido Busca và các cộng sự [73] hệ thống lại.
- Tách phenol từ dung dịch nước: tách bởi phương pháp chưng cất, chiết, hấp phụ, màng thẩm thấu…
- Phá hủy cấu trúc phenol trong dung dịch nước:
+ Oxi hóa hồn tồn phenol b ng khơng khí hoặc oxi trong dung dịch nước. + Oxi hóa b ng khơng khí trong pha lỏng khơng xúc tác (WAO).
+ Oxi hóa b ng khơng khí trong pha lỏng có xúc tác (CWAO). + Polime hóa với oxi trong sự có mặt của các enzym.
+ Oxi hóa pha lỏng với các tác nhân oxi hóa hóa học: ozon hóa, oxi hóa với hydro peoxit (oxi hóa peoxit pha lỏng, WPO), oxi hóa khơng xúc tác với hyđro peoxit, phản ứng Fenton đồng thể thơng thường, oxi hóa xúc tác pha lỏng peoxit (CWPO): Phản ứng Fenton dị thể, CWPO: Các chất xúc tác dị thể không chứa sắt, polyme oxi hóa với hydro peoxit với xúc tác peoxidaza, oxi hóa điện hóa, các q trình oxi hóa điện hóa gián tiếp bao gồm “Fenton điện hóa”, oxi hóa anot trực tiếp, oxi hóa quang xúc tác.
+ Hóa khí phenol b ng nước siêu tới hạn (q nhiệt). + Áp dụng sự phóng điện để phân hủy phenol.
+ Xử lý phenol b ng phương pháp sinh hóa.
Trong số các phương pháp xử lý các hơp chất phenol ở trên, quá trình oxi hóa tiên tiến (AOPs) với sự kết hợp của xúc tác quang hóa có khả năng ứng dụng
như hiệu suất xử lý cao, oxi hóa hồn tồn các chất hữu cơ bền, độc hại, tạo ra sản
phẩm an tồn cho mơi trường (CO2, H2O), chi phí xử lý thấp, phương pháp chế tạo
xúc tác đơn giản, thiết bị xử lý không quá phức tạp…
1.5. Giới thiệu các q trình oxi hóa tiến tiến AOPs
Oxi hố là q trình trong đó electron được chuyển từ chất khử sang chất oxi hóa. Mỗi tác nhân oxi hố đều có một thế oxi hố khác nhau và đại lượng này dùng để so sánh khả năng oxi hoá mạnh yếu của chúng (thế điện cực hydro b ng 0). Gốc
hydroxyl OHlà một tác nhân oxi hóa mạnh nhất trong số các tác nhân oxi hóa đã
biết. Gốc hydroxyl OH có thế oxi hóa cao nhất trong số các tác nhân oxi hóa
thường gặp là 2,8V (Bảng 1.4) [33,36].
ản 1.4. Thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa
Tác nhân oxy hóa Thế oxi hóa (eV)
Gốc hydroxyl Ozon Hydrogen peroxit Permanganat Hydrobromic axit Clo dioxit Hypocloric axit Hypoiodic acid Clo Brom Iod 2,80 2,07 1,78 1,68 1,59 1,57 1,49 1,45 1,36 1,09 0,54
Quá trình AOP thường sử dụng các tác nhân oxi hoá mạnh như hydro peoxit
(H2O2) hoặc ozon (O3), các chất xúc tác như ion sắt, các chất điện phân và oxit kim
loại, chiếu xạ (tia UV, ánh sáng mặt trời hoặc sóng siêu âm). Các phương pháp được sử dụng có thể tách rời độc lập hoặc kết hợp với nhau dưới điều kiện bình thường. Có nhiều phương pháp được sử dụng trong q trình AOP, có thể tạm chia vào hai dạng: AOP sáng và AOP tối (Bảng 1.5). Trong đó, các phương pháp AOP sáng được sử dụng rộng rãi hơn trong xử lý nước thải bởi có thể tận dụng năng lượng từ ánh sáng mặt trời ở những nơi có cường độ chiếu sáng mạnh, làm giảm chi phí vận hành hệ thống và nâng cao hiệu quả xử lý. Bảng 1.5 mô tả một số phương pháp AOP được sử dụng phổ biến trong xử lý nước thải [16]
Bảng 1.5. Một số phương pháp AOP phổ biến trong xử lý nước thải
AOP tối AOP sáng
- Ozon (O3)
- Fenton (Fe2+ + H2O2) - Điện phân
- Siêu âm
- Quang phân (UV + H2O2)
- Quang xúc tác (ánh sáng + chất xúc tác) - Quang – Fenton (ánh sáng mặt trời + Fenton)
Cơ chế của q trình AOP bao gồm nhiều bước, có thể tóm tắt trong 3 bước sau:
- Hình thành chất oxi hố mạnh (ví dụ các gốc tự do hoạt động hydroxyl).
- Phản ứng giữa các chất oxi hoá mạnh này với các hợp chất hữu cơ trong
nước để tạo sản phẩm trung gian có thể phân huỷ sinh học được.
- Phản ứng giữa các chất phân huỷ sinh học trung gian với các chất oxi hoá để
tạo sản phẩm cuối cùng là nước, cacbon đioxit và các muối vô cơ.
Mặc dù có nhiều nghiên cứu sử dụng các phương pháp AOP vào việc xử lý nước thải, tuy nhiên giá thành để vận hành một quy trình AOP cịn cao, do vậy hiện nay việc tập trung hạ giá thành công nghệ cũng là một trong những hướng nghiên
cứu được ưu tiên. Các nhà cơng nghệ có thể phối hợp một số phương pháp AOP để
xử lý nước thải như UV/H2O2, UV/H2O2/TiO2, UV/Fenton và Siêu âm/UV/TiO2.
Việc phối hợp này thường cho kết quả xử lý cao hơn so với việc áp dụng một phương pháp đơn lẻ do mỗi phương pháp lại có thể phân huỷ một số các hợp chất riêng biệt trong hỗn hợp các chất hữu cơ. Mặt khác, mỗi phương pháp AOP có thể chuyển hố các hợp chất hữu cơ từ dạng khó phân huỷ sang dạng pha khác để dễ dàng xử lý b ng các biện pháp truyền thống như keo tụ, lắng, lọc, hấp phụ... Do vậy, phương pháp AOP có thể được coi là phương pháp tiền xử lý nước thải trước khi sử dụng các phương pháp phân huỷ sinh học. AOP đặc biệt hiệu quả đối với việc xử lý các nước thải sinh học độc hại hoặc chứa các hợp chất không phân huỷ được như các hợp chất vòng thơm, các chất diệt cỏ, các hợp chất dầu mỏ và các hợp chất hữu cơ khó bay hơi. Hiện nay, ở Việt Nam, các nhà nghiên cứu, các công ty triển khai áp dụng công nghệ AOPs để loại bỏ hiệu quả các hợp chất bền vững, khó phân huỷ, đáp ứng được tiêu chuẩn nước sạch đầu ra theo tiêu chuẩn quy định.
1.5.1. Cơ sở lý thuyết của quá trình Fenton
Năm 1894, tạp chí của Hội hóa học Mỹ đã cơng bố nghiên cứu của tác giả J.H.Fenton, trong đó ơng quan sát thấy phản ứng oxi hóa của axit malic đã tăng
mạnh khi có mặt các ion sắt. Sau đó, việc kết hợp H2O2 và muối sắt Fe2+ đã được sử
dụng làm tác nhân oxi hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tượng các chất hữu cơ và
được mang tên “tác nhân Fenton”. Quá trình Fenton ưu việt ở chỗ tác nhân H2O2 và
muối sắt tương đối rẻ và có sẵn, đồng thời khơng độc hại và dễ vận chuyển, dễ sử dụng trong khi hiệu quả của q trình oxi hóa tiên tiến hơn rất nhiều so với chỉ sử dụng H2O2 độc lập. Áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước thải có thể dẫn đến
khống hóa hồn toàn các hữu cơ thành CO2, H2O và các ion vơ cơ.
Trên Hình 1.16 mơ tả chu trình xử lý nước thải b ng phản ứng Fenton đồng thể cũng như dị thể [16,2].
Hình 1.16. Chu trình xử lý nước thải bằng phản ứng Fenton
1.5.2. Quá trình Fenton đồng thể
Thơng thường quy trình oxi hóa Fenton đồng thể gồm 4 giai đoạn:
- Điều chỉnh pH phù hợp.
- Phản ứng oxi hóa: Trong giai đoạn phản ứng oxi hóa xảy ra sự hình thành
gốc OH hoạt tính cao, phản ứng oxi hóa chất hữu cơ. Cơ chế hình thành gốc OH
sẽ được xét cụ thể sau. Gốc OHđược hình thành sẽ tham gia vào phản ứng oxi hóa
các hợp chất hữu cơ có trong nước cần xử lý, chuyển chất hữu cơ từ dạng cao phân tử thành các chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp.
- Trung hòa và keo tụ: Sau khi xảy ra q trình oxi hóa cần nâng pH dung
dịch lớn hơn 7 để thực hiện kết tủa Fe3+ mới hình thành. Kết tủa Fe(OH)3 mới hình
thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, đông tụ, hấp thụ một phần các chất hữu cơ chủ yếu là các chất hữu cơ cao phân tử.
- Quá trình lắng: Các bơng keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống làm giảm
có) trong nước thải chủ yếu là các chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp sẽ được xử lý bổ sung b ng phương pháp sinh học hoặc b ng phương pháp khác.
a, Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe2+
Mặc dù tác nhân Fenton được biết đến hàng thế kỉ nay nhưng cơ chế phản ứng Fenton cho đến nay vẫn còn đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến trái ngược nhau.
Hệ tác nhân Fenton cổ điển là hỗn hợp ion sắt hóa trị 2 và hiđro peoxit H2O2,
chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do OH, còn Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+ theo
phản ứng sau:
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH + OH- (1.1)
Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều tác giả sau này, các nghiên cứu này cho thấy, ngoài phản ứng trên là phản ứng chính, trong q trình Fenton cịn xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp lại bao gồm:
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH + OH- (1.1) Fe3+ + H2O2 → Fe2+ +HO2 + H+ (1.2) OH +Fe2+ → OH- + Fe3+ (1.3) OH + H2O2 → H2O + HO2 (1.4) Fe2+ + HO2 → Fe3+ + HO2 – (1.5) Fe3+ + HO2 → Fe2+ + O2 + H+ (1.6) HO2 + HO2 → H2O2 + O2 (1.7)
Theo các tác giả trên thì gốc tự do OH sinh ra có khả năng phản ứng với
Fe2+ và H2O2 theo các phản ứng (1.3) và (1.4) nhưng quan trọng nhất là khả năng
phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuyền:
Tuy cơ chế hình thành gốc hydroxyl vẫn cịn nhiều tranh cãi, nhưng đại đa số đều sử dụng cơ chế quá trình Fenton xảy ra theo các phản ứng (1.1) - (1.7) nêu trên và thừa nhận vai trò của gốc hydroxyl tạo ra trong quá trình này [80].
b, Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe3+
Phản ứng (1.2) xảy ra xem như phản ứng phân hủy H2O2 b ng chất xúc tác
Fe3+ và tạo ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1.1) hình thành gốc hydroxyl theo phản ứng Fenton. Tuy nhiên, tốc độ ban đầu của phản ứng oxi hóa b ng tác nhân H2O2/Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton H2O2/Fe2+.
Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe3+ phải được khử thành Fe2+ trước khi hình
thành gốc hydroxyl. Như vậy, về tổng thể quá trình Fenton được xem như khơng phụ thuộc gì vào trạng thái hóa trị II hay III của các ion sắt.
Một khi gốc tự do được hình thành, lập tức xảy ra hàng loạt các phản ứng tiếp theo kiểu dây chuyền với những gốc hoạt động mới. Vì vậy, sự hình thành gốc hydroxyl được xem như khởi đầu cho hàng loạt phản ứng xảy ra trong dung dịch.
1.5.3. Quá trình Fenton dị thể
Quá trình Fenton đồng thể có nhược điểm rất lớn là phải thực hiện ở pH thấp, rồi phải nâng pH của nước thải sau xử lý lên lớn hơn 7 b ng nước vôi trong hoặc
dung dịch kiềm nh m chuyển các ion Fe3+ vừa hình thành từ chuỗi phản ứng trên
sang dạng kết tủa keo Fe(OH)3. Kết tủa này được tách khỏi nước nhờ quá trình lắng
hoặc lọc, kết quả là đã tạo ra một lượng bùn sắt kết tủa khá lớn. Để khắc phục nhược điểm trên, đã có nhiều cơng trình nghiên cứu thay thế xúc tác sắt dạng dung dịch (muối sắt) b ng quặng sắt Goethite (α-FeOOH), cát có chứa sắt, hoặc sắt trên chất mang như Fe/SiO2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, Fe/Zeolit [68]. Quá trình này xảy ra cũng giống như quá trình Fenton đã đề cập ở trên nên gọi là quá trình kiểu Fenton dị thể.
Cơ chế quá trình dị thể kiểu Fenton xảy ra với H2O2 trên quặng sắt loại goethite (α-FeOOH) có thể xảy ra theo cơ chế đơn giản nhất như sau [70]:
Phản ứng Fenton được khởi đầu b ng việc sinh ra Fe2+ nhờ sự có mặt của
H2O2 xảy ra hiện tượng khử - hòa tan goethite:
α-FeOOH (r) + 2H+ + ½ H2O2 → Fe2+ + ½ O2 + 2H2O (1.9)
Sau đó xảy ra sự tái kết tủa Fe3+
về goethite:
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH + OH- (1.1)
Fe3+ + H2O + OH- → α-FeOOH(r)+ 2H+ (1.10)
Theo cơ chế trên, về khía cạnh nào đó thì q trình dị thể cũng tương tự như
quá trình Fenton đồng thể là xảy ra sự khử và hòa tan Fe2+
vào dung dịch.
Một số ưu điểm đáng chú ý của quá trình Fenton dị thể trên goethite:
- Chất xúc tác này có thể sử dụng trong một thời gian dài mà khơng cần phải hồn nguyên hoặc thay thế, đồng thời có thể tách ra dễ dàng khỏi khối phản ứng. Trong q trình Fenton đồng thể, ion sắt hịa tan không thể tách ra khỏi khối phản ứng một cách đơn giản b ng q trình lắng lọc, chỉ có cách dùng kiềm để keo tụ và