CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.4. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong phản ứng phân
phenol.
2.4.1. Phản ứng phân hủy phenol trên các hệ xúc tác tổng hợp được
Phản ứng được thực hiện trên hệ thiết bị được mơ tả theo Hình 2.9
Hình 2.9. Sơ đồ mơ tả hệ thiết bị phản ứng phân hủy phenol
Phản ứng quang hóa phân hủy phenol được thực hiện trong điều kiện dung
gian phản ứng từ thay đổi tùy từng vật liệu dưới điều kiện sử dụng 04 đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời (simulated sun-light) công suất 15W có 4% - 6% tia UV (bước sóng từ 340 nm đến 315 nm). Khoảng cách từ đèn chiếu xạ tới bề mặt dung dịch
phenol là 20 cm, cường độ sáng đạt 2,03.104
Lux, sử dụng thiết bị đo là máy M6M PRO Lux Meter LX 1010 BS (Đài Loan). Ở điều kiện chiếu sáng này hỗn hợp dung dịch phản ứng được chiếu xạ giống ánh sáng mặt trời, cường độ sáng được giữ cố định đến khi phản ứng kết thúc. Mẫu được lấy thường xuyên theo thời gian phản ứng tại các khoảng thời gian xác định. Trong phản ứng quang hóa, 100 ml dung dịch phenol có nồng độ khảo sát từ 75 mg/L (50 ppm) đến 200 mg/L (150 ppm),
nồng độ chất xúc tác khảo sát từ 0,05g/L – 0,3g/L. Nồng độ H2O2 được khảo sát lần
lượt từ (68 – 204 mg/L). Nồng độ H2O2 được pha từ dung dịch H2O2 30%. Giá trị
pH dung dịch được khảo sát trong khoảng từ 2,5 - 8. Sau từng khoảng thời gian xác
định lọc tách chất rắn, thêm chất dập phản ứng Na2S2O3 rồi đem dung dịch thu được
phân tích trên thiết bị HPLC – Agilent 1100 ngay sau khi kết thúc phản ứng. Mẫu sau khi do HPLC được đem đi xác định hợp chất trung gian b ng thiết bị đo LC/MS/MS HRAM Thermo fisher sử dụng cột C18, 5µm. Xác định nồng độ phenol còn lại trong dung dịch b ng đường chuẩn. Độ chuyển hóa của xúc tác có hiệu quả nhất được xác định b ng hàm lượng cacbon còn lại (TOC)và đo trên máy Analytik Jena multi N/C 2100.
2.4.2. Phân tích sản phẩm phản ứng phân hủy phenol 2.4.2.1. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC. 2.4.2.1. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC.
Sắc ký lỏng là một kỹ thuật tách chất dựa trên sự tổ hợp của nhiều quá trình vừa vật lý và hóa học. Nó là những cân b ng động xảy ra trong cột sắc ký giữa pha tĩnh và pha động, là sự vận chuyển và phân bố lại liên tục của các chất tan (hỗn hợp mẫu phân tích) theo từng lớp chất trong cột (pha tĩnh) từ đầu cột tách đến cuối cột tách. Trong q trình đó chất tan ln ln được phân bố lại giữa hai pha, trong khi pha động chảy liên tục qua cột tách với một thành phần pha động nhất định, hay gradient. Nghĩa là đối với một phân tử chất tan, thì trong q trình sắc ký, nó luôn
chuyển từ pha này sang pha kia nhiều lần từ đầu cột đến cuối cột sắc ký. Mặt khác, cũng vì cấu trúc và tính chất của mỗi phân tử của chất tan là khác nhau nên tốc độ dịch chuyển trung bình của mỗi chất tan là khác nhau. Khi ở trong pha động, chất tan chuyển dịch theo tốc độ của dòng pha động, còn khi ở trên pha tĩnh nó lại khơng dịch chuyển, mà bị pha tĩnh giữ lại. Như vậy có một khoảng thời gian nhất định chất tan bị giữ lại trong cột tách sắc ký, thời gian này phụ thuộc vào bản chất sắc ký của cột pha tĩnh, cũng như tính chất và cấu trúc của mỗi chất tan khác nhau đồng thời cũng phụ thuộc vào bản chất của thành phần pha động dùng để rửa giải chất tan, có chất tan ít bị lưu giữ, điều đó dẫn đến kết quả là, có q trình tách của các chất xảy ra trong cột sắc ký. Detector sử dụng là detector quang phổ hấp phụ phân tử (UV/Vis), detector huỳnh quang (RF), detector độ dẫn và detector khối phổ (MS). Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC (High Performance Liquid Chromatography) là một phương pháp thông dụng để xác định công thức của hợp chất hữu cơ. Tuy nhiên, phương pháp có độ nhạy kém khi sử dụng detector quang phổ hấp thụ phân tử, còn khi sử dụng detector huỳnh quang phương pháp có độ nhạy tốt hơn nhưng chỉ có thể nhận biết chất phân tích thơng qua thời gian lưu. Đối với những nền mẫu phức tạp, các chất phân tích rất dễ bị ảnh hưởng bởi nền mẫu, nếu chỉ dựa vào thời gian lưu rất khó để có thể khẳng định chất cần phân tích.
Thực nghiệm: Trong luận án này sử dụng hệ thống HPLC Agilent 1100,
detector DAD của hãng Agilent (Mỹ). Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam. Với các thông số Pha động : Kênh A : H2O + 0,1% axit
focmic ; Kênh B: Metanol ; Tốc độ dòng 1 ml/phút, chạy gradient; Detector PDA: bước sóng 271 nm.
2.4.2.2. Phương pháp sắc ký lỏng khối phổ (LC/MS/MS)
Sắc ký lỏng khối phổ là kỹ thuật phân tích có sự kết hợp khả năng phân tách các chất trong hỗn hợp của bộ phận sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) và khả năng phân tích số khối (m/z) của bộ phận khối phổ (MS).
Phần mềm Compound Discoverer 2.0 được sử dụng kết hợp để phân tích các sản phẩm với các tính năng như phân tích dựa trên các luồng công việc để xác định hướng cụ thể cho nghiên cứu, cho phép tìm kiếm trực tuyến hoặc cục bộ, đồng thời đưa ra bộ số liệu thống kê với các thông số cụ thể của từng tín hiệu khối phổ quan sát được.
Thực nghiệm: Trong luận án này sử dụng hệ thống LC/MS/MS HRAM
Thermo fisher sử dụng cột C18, 5µm. Với diện thế nguồn ion hóa 5000 V, khí bay
hơi 30 psi, khí bổ trợ 15 psi, nhiệt độ mao quản 250oC, tốc độ quét 0,3s. Pha động là
dung dịch axit focmic 0,1%. Thiết bị được đặt tại Trung tâm Nghiên cứu Chuyển giao Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.4.2.3. Phương pháp đo tổng lượng cacbon hữu cơ (TOC)
Nguy n tắc: Nguyên tắc của phương pháp này là oxy hóa các chất b ng xúc
tác ở nhiệt độ cao. Sau đó mẫu được đưa vào cùng với khí sạch đi vào buồng phản ứng nhiệt độ thấp. Sau khi đi qua, các hợp chất cacbon hữu cơ và cacbon vô cơ
trong mẫu sẽ chuyển hóa thành CO2 nhờ xúc tác oxy hóa ở nhiệt độ cao. Hai loại
CO2 tạo thành được đưa tới đầu dị hồng ngoại khơng phân tán để phát hiện. Từ đó
sẽ tính được lượng TOC.
Thực nghiệm: Trong luận án này sử dụng hệ thống máy TOC Analytik Jena
multi N/C 2100 đặt tại Trung tâm nghiên cứu và chuyển giao công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.4.3. Tính tốn hiệu quả q trình phân hủy phenol
Hiệu suất q trình phân hủy phenol được tính tốn theo phương pháp đường chuẩn đối với q trình khơng phân hủy phenol như hấp phụ và chiếu xạ khơng có
xúc tác và tác nhân oxy hóa H2O2. Đối với các q trình cịn lại hiệu suất được tính
tốn thơng qua phương trình: ượ ạ ờ
( )
ồng ộ ạ ờ ( )
Hiệu suất phân hủy phenol = 100 % – Lượng phenol còn lại theo thời gian (%) Trong đó nồng độ phenol theo thời gian phản ứng và nồng độ phenol ban đầu được đo trên máy HPLC.
Độ chuyển hóa được tính theo cơng thức :
ộ ể ( ) ( ) ( )
( ) Trong đó mẫu phenol ban đầu với hàm lượng 100 mg/L có TOC = 92,5, TOC với hàm lượng phenol ban đầu 400 mg/L : 330 và được đo trên máy TOC- Analytik Jena multi N/C 2100.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trƣng vật liệu Fe3O4/GO và Fe-Fe3O4/GO