Bài 2 LIÊN KẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ
3. Những thuyết kinh điển về liên kết
3.3. Các liên kết khác
3.3.1. Liên kết hiđro a. Khái niệm
Liên kết hiđro được hình thành giữa một nhóm X Hphân cực và một nguyên tử (hay một nhóm nguyên tử) Y mang cặp electron tự do nhờ một tương tác tĩnh điện yếu khoảng 20 - 25 kJ/mol.
H Y
X ...
Liên kết cộng hoá trị Liên kết hiđro X và Y thường là oxi, nitơ hoặc flo.
Liên kết X - H càng phân cực và khả năng nhường electron của Y càng lớn thì liên kết hiđro càng bền vững.
b. Nguyên nhân xuất hiện liên kết hyđro
Do đặc điểm cấu tạo nguyên tử của hyđro là chỉ có một electron duy nhất nên khi nguyên tử hyđro liên kết cộng hố trị với một ngun tử của ngun tố có độ âm điện lớn thì mây electron của hyđro bị hút lệch mạnh về phía ngun tử đó và làm nguyên tử hyđro bị biến thành hạt tích điện dương. Mặt khác, do kích thước của hyđro rất nhỏ nên ion hyđro dễ dàng tiến gần đến các nguyên tử hay ion khác, thậm chí thâm nhập vào lớp vỏ electron của các nguyên tử hay ion khác để hình thành nên mối liên kết hyđro.
Năng lượng của liên kết hyđro rất bé (khoảng 2 - 10 kcal/mol) nên liên kết hyđro kém bền hơn liên kết hố học thơng thường (khoảng hàng trăm kcal/mol).
c. Phân loại
Liên kết hiđro liên phân tử. Đó là trường hợp mà X _ H và Y thuộc về hai phân tử riêng rẽ (giống nhau hoặc khác nhau).
48 Ví dụ: H O CH3 CH3 O H . . . 3 (CH ) 3N. . . H O H CH3 C O. . . H O C O . . . O H 3 CH
Liên kết hiđro nội phân tử. Đó là liên kết giữa X_H và Y của cùng một phân tử. Ví dụ: C O H CH2 O H F O H c. Ảnh hưởng của liên kết hyđro đến tính chất vật lí
- Làm tăng nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sơi của các chất do liên kết hyđro tạo nên lực hút giữa các phân tử, gây nên sự trùng hợp phân tử làm phân tử lượng trung bình của các chất tăng nên nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sơi của các chất tăng.
Ví dụ:
Chất M T0nc (0C) T0s (0C) HF 20 -83 19,5
HCl 36,5 -112 -84,9 - Làm giảm độ điện li, giảm tính axit của các chất.
Ví dụ: Trong dãy HX: các axit HCl, HBr, HI là các axit mạnh nhưng do giữa các phân tử HF có liên kết hyđro liên phân tử nên HF là chất điện li yếu và có tính axit trung bình.
- Làm tăng độ tan của các chất: liên kết hyđro giữa các phân tử chất tan và dung môi làm độ tan của các chất tăng do dễ hình thành solvat.
Ví dụ: Giữa rượu và nước có liên kết hyđro nên rượu tan vô hạn trong nước, trong khi ete (ROR) không tan trong nước do giữa ete và nước khơng có liên kết hyđro. Sự hình thành liên kết hyđro liên phân tử cho phép giải thích tính dễ hồ tan của các hợp chất có nhóm phân cực trong những dung môi phân cực như nước, rượu,...
Ngoài ra, liên kết hyđro liên phân tử còn làm giảm tính bazơ của các chất và gây nên sự biến đổi bất thường về khối lượng riêng.
- Liên kết hyđro nội phân tử làm thu gọn các phân tử lại đồng thời làm giảm khả năng tạo liên kết hyđro giữa chất với dung mơi, do đó làm giảm nhiệt độ nóng
H H
49
chảy, nhiệt độ sôi và độ tan của các chất. Liên kết này cịn làm giảm tính axit của các chất.
Ví dụ: Nhiệt độ sơi của ba chất có phân tử khối gần bằng nhau CH3CH2OH: 780C; (CH3)2O: -240C; CH3SH: 60C, t0nc của p-nitrophenol và o-nitrophenol lần lượt là: 1140C và 440C.
Tóm lại, khi dựa trên thuyết cấu tạo nguyên tử của Bohr và quy tắc bát tử, các thuyết kinh điển về liên kết đã cho phép mô tả và phân loại một cách đơn giản liên kết hố học, từ đó giải thích được một số tính chất của phân tử. Tuy nhiên, các thuyết này có một số hạn chế sau đây:
- Nhiều hợp chất hay ion không đạt được cấu trúc 8 electron ở lớp ngoài cùng nhưng vẫn tồn tại một cách bền vững. Ví dụ: NO, NO2, BH3, Fe2+,...
- Chưa nói được bản chất của lực liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử.
- Không cho biết cấu trúc không gian của các phân tử.
- Khơng giải thích được một số trường hợp, ví dụ như tại sao độ dài các liên kết của phân tử benzen lại bằng nhau trong khi nó được biểu diễn bằng các liên kết đôi và đơn xen kẽ nhau.
Phân tử là những hệ hạt vi mơ, vì vậy lý thuyết về liên kết và cấu tạo phải được xây dựng trên cơ sở của cơ học lượng tử (CHLT).
Năm 1927 ra đời hai thuyết CHLT về liên kết bổ sung cho nhau nhưng sử dụng những phương pháp tính gần đúng khác nhau.
3.3.2. Liên kết cho nhận
Là loại liên kết cộng hoá trị, mà khi hình thành cặp electron dùng chung để tạo liên kết, chỉ do một nguyên tử (hoặc ion) cung cấp.
Trong phân tử CO, liên kết giữa C và O là liên kết ba trong đó hai liên kết được tạo thành do sự góp chung các electron độc thân của hai nguyên tử, còn liên kết thứ ba là liên kết cho nhận được tạo thành bằng cặp electron hoá trị chưa tham gia liên kết của oxi và obitan trống 2p của C: C=O
Liên kết cho nhận được hình thành đơi khi do sự sắp xếp lại các electron để tạo ra một obitan trống.
Nguyên tử oxi có sự sắp xếp lại các electron để tạo ra một obitan hoá trị trống, tạo điều kiện cho việc "nhận" cặp electron liên kết :
50 1s2 2 2s 2p4 4 2p 2s2 2 1s
Năng lượng cần cho sự sắp xếp lại được bù lại bằng năng lượng tạo liên kết.
3.3.3. Tương tác Van de Waals
Giữa các phân tử cộng hố trị ln có lực tương tác, ngay cả đối với những phân tử khơng phân cực. Điều đó biểu hiện ở tính chất vật lí của những hợp chất khơng phân cực như metan, hexan, icosan….
CH4 : M = 16, chất khí ở nhiệt độ phòng, ts = -1620C ; CH3(CH2)4CH3 : M = 86, chất lỏng ở nhiệt độ phòng, ts = 690C ; CH3(CH2)18CH3 : M = 202, chất rắn ở nhiệt độ phòng, tnc = 370C.
Những lực hút yếu giữa các phân tử không phân cực như trên được gọi là lực Van de Waals. Người ta chia lực Van de Waals làm ba loại: tương tác định hướng, tương tác cảm ứng và tương tác khuếch tán.
a. Tương tác định hướng
Là tương tác giữa các phân tử có momen lưỡng cực khác khơng. Tương tác này xuất hiện do đầu tích điện dương của phân tử lưỡng cực này hút đầu tích điện âm của phân tử lưỡng cực khác làm cho các phân tử lại gần nhau và được sắp xếp lại theo một hướng xác định (Hình 2.2).
Hình 2.2. Tương tác định hướng giữa các phân tử
Tương tác định hướng càng mạnh khi phân tử có momen lưỡng cực càng lớn. Tương tác này giảm khi nhiệt độ tăng, vì sự chuyển động nhiệt phá vỡ sự định hướng giữa các phân tử.
b. Tương tác cảm ứng
Nếu một phân tử không cực ở cạnh một phân tử có cực thì phân tử có cực sẽ cảm ứng phân tử khơng cực, biến nó thành phân tử có cực tạm thời. Các cực ngược dấu của hai phân tử hút nhau (Hình 2.3).
Hình 2.3. Tương tác cảm ứng giữa các phân tử
51 c. Tương tác khuếch tán
Là lực hút giữa các phân tử không cực. Do chuyển động không ngừng của hạt nhân và electron dẫn đến trong một khoảnh khắc nào đó chúng lệch xa nhau làm phân tử không cực xuất hiện lưỡng cực tạm thời và các phân tử không cực hút nhau nhờ các lưỡng cực tạm thời gọi là tương tác khuếch tán (Hình 2.4).
Hình 2.4. Tương tác khuếch tán giữa các phân tử
Tổng ba loại tương tác định hướng (Uđh), cảm ứng (Ucư) và khuếch tán (Ukt) là tương tác Van de Waals. Tương tác Van de Waals thường nhỏ, từ 5-8 kJ/mol. Tuy nhiên nó có ý nghĩa rất lớn, vì nó là ngun nhân gây nên sự ngưng tụ các chất hơi, sự hoà tan các chất trong dung môi, sự hấp phụ hơi các chất trên bề mặt các pha ngưng tụ….