Thế đẳng áp tạo thành chuẩn

Bài 3 NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

5. Thế đẳng áp-đẳng nhiệ tG

5.3. Thế đẳng áp tạo thành chuẩn

Thế đẳng áp tạo thành chuẩn của một chất là bién thiên thế đẳng áp của quá trình tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất ở trạng thái tiêu chuẩn ( T = 298 K, P = 1atm) Kí hiệu là G0298. Biểu thức: G0298 = H0298 - T.S0 298 Ví dụ 1: 1 2N2(k) + 3 2H2  NH3(k) , G0298 = -16,48KJ/mol Ví dụ 2: Tính G0 ở 250C của phản ứng sau: 2NO2  N2O4

Chất 0 298( / ) H KJ mol  0 298( / . ) S J mol K NO2 33,18 240 N2O4 9,16 304,2 Giải:   0 0 0 298 298 298 0 0 298 298 2 4 298 2 298 ( ) 2 G H S H H N O H NO           = 9,17 - 2.33,18 = -57,19 KJ/mol   0 0 0 298 298( 2 4) 2 298 2 S S N O  S NO = 304,2 - 2.240 = - 175,8 J/mol.K => G0298= -57190+ 298. 175,8 J/mol= -4801,6 J/mol.K 5.4. Chiều hướng của phản ứng hoá học

Từ biểu thức (3.14) ta thấy sự biến thiên thế đẳng áp phụ thuộc vào hiệu ứng nhiệt Hvà biến thiên S. Mối quan hệ giữa 3 đại lượng được ghi trong bảng (3.1)

82

Bảng 3.1. Xét dấu của G theo H và S

STT Dấu Kết luận về chiều tự

diễn biến

H S G

1 - + (-) với mọi T Tự diễn biến

2 + - (+) với mọi T Không tự diễn biến

3 - - (-) khi T nhỏ Tự diễn biến

(+) khi T lớn Không tự diễn biến

4 + + (+) khi T nhỏ Không tự diễn biến (-) khi T lớn Tự diễn biến

Từ bảng 3.1 ta thấy, chiều của một q trình có thể được xác định theo dấu của G. Vì vậy, để đơn giản khi xét chiều của một phản ứng hóa học ta chỉ cần xét dấu của G, nếu G > 0 q trình khơng xảy ra được, nếu G < 0 q trình tự xảy ra.

Ví dụ : Cho phản ứng CaCO3(r) → CaO(r) + CO2(k) Biết ∆H° (Kcal/mol) -288,5 -151,9 -94,0

∆S° (Cal/mol.K) 22,2 9,5 51,1

- Xác định chiều tự xảy ra của phản ứng ở điều kiện chuẩn. - Xác định nhiệt độ tại đó CaCO3 bắt đầu bị phân huỷ.

Giải: ∆G p/ư = ∆H° p/ư - T ∆S°p/ư ∆H°p/ư = -151,9 - 94,0 + 288,5 = 42,6 Kcal/mol ∆S°p/ư = 51,1 + 9,5 - 22,2 = 38,4 cal/mol.K

∆G°p/ư = 42,6. 103 - 298. 38,4 = 31156,8 cal/mol > 0

Vậy phản ứng thuận có ∆G° > 0, tức là phản ứng phân hủy CaCO3 không xảy ra ở điểu kiện chuẩn.

Phản ứng này chỉ xảy ra ở nhiệt độ T khi:

∆G p/ư = ∆H p/ư - T ∆Sp/ư < 0 Tức là khi H T S    T > x 1109.4K 4 . 39 1000 6 . 42 

5.5. Tính biến thiên thế đẳng áp của các phản ứng hố học

Để tính biến thiên thế đẳng áp của phản ứng hóa học có thể sử dụng các công thức sau:

83 - G = H - T.S (3.15)

- Thế đẳng áp còn phụ thuộc vào áp suất. Đối với khí lí tưởng ta có biểu thức:

P2 P1 2 T T 1 P G = G + RTln P (3.16)

Nếu ban đầu P1= 1atm, nghĩa là ứng với điều kiện chuẩn thì 0 T P1 T G = G và thành 0 T T G = G + RTlnP (3.17)

Ví dụ: Tính G của q trình nén 1 mol khí lí tưởng từ 1atm đến 2atm ở nhiệt độ không đổi 250C.

Giải: G = GT - G0T =RTlnP = 8,314.298.ln2 = 1717,3J/mol

G > 0: Q trình nén khí khơng tự xảy ra. Ngược lại sự giãn khí từ 2atm xuống 1atm (có G = -1717,3 J/mol < 0 ) tự xảy ra.

- Tính theo biến thiên năng lượng tự do sinh của các chất ∆G°S

Hiện nay người ta đã tính được năng lượng tự do sinh của nhiều chất. Từ các số liệu này có thể tính biến thiên năng lượng tự do của phản ứng tương tự như tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng khi biết ∆HS của các chất trong phản ứng.

G0p/ư =∑ G0s/p - ∑G0 p/ư

V í d ụ : Tính biến thiên năng lượng tự do chuẩn (G0) của phản ứng: NO (k) + ½ O2 → NO2

Biết ∆G0 86,57 51,3 KJ Giải: ∆G0p/ư = 51,3 - 86,57 = - 35,27 KJ

CÂU HỎI LƯỢNG GIÁ 3.1. Tính H0298 của phhn ứng: Cgr + H2Ok  H2k + COk Từ các phản ứng sau: C + Ogr 1 2(k) COk 2  H0298 = -110,50 kJ 2k 2(k) 2 k 1 H + O H O 2  H0298 = -241,84 kJ ĐS: H = 131,34 KJ 3.2. Từ các dữ kiện sau:

84

H2(k) + 1/2O2(k) → H2O (l) H0298 = -285,8kJ 2C2H6(k) + 7O2(k) → 4CO2(k) + 6H2O(l) H0298 = -3119,6kJ Tính biến thiên entanpy tiêu chuẩn của phản ứng:

2C(than mỡ) + 3H2(k) → C2H6(k) H0298 = ? ĐS: H0298 = -84,6 KJ

3.3. Hãy xác định năng lượng liên kết C-H trong phân tử CH4, cho biết nhiệt thăng hoa của graphit bằng 170,9kcal/mol, nhiệt phân ly của khí hyđro bằng 103,26 kcal/mol và hiệu ứng nhiệt của phản ứng sau:

C(graphit) + 2H2(k)  CH4(k), 0 298

H

 = -17,89kcal ĐS E = 98,8 kcal

3.4. Cho các dữ kiện sau:

CaCO3(r)→ CaO(r) CO2(k)

S0298 (J/mol.K) 92,9 38,1 213,7 H0298 (kJ/mol) -1206,9 -635,1 -393,5 1. Tính 0

298

G

 của phản ứng phân huỷ CaCO3.Cho biết ở 250C phản ứng phân huỷ CaCO3 có xảy ra khơng?

ĐS: 0 298

G

 = 131 KJ phản ứng không xảy ra

2. Tìm điều kiện của nhiệt độ để phản ứng phân huỷ CaCO3 xảy ra, biết rằng ∆H0và ∆S0 không phụ thuộc vào nhiệt độ.

ĐS: Phản ứng bắt đầu xảy ra ở nhiệt độ 849 0C

3.5. Khi đốt cháy 1 mol CH3OH(l) ở 2980K nó giải phóng 1 lượng nhiệt là 173,65 Kcal/mol. Biết sinh nhiệt tiêu chuẩn của H2O(l) và CO2(k) lần lượt là: -68,32 Kcal/mol và - 94,04 Kcal/mol. Tính sinh nhiệt tiêu chuẩn của CH3OH.

ĐS: -57,03 Kcal/mol

3.6. Phản ứng đốt cháy NH3 xảy ra theo phương trình: 4NH3(k) + 3O2(k) → 2N2(k) + 6H2O(l)

Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng (H0

298) và nhiệt sinh của NH3 (H0

298(NH3,K) khi biết ở áp suất 1 atm, 250C cứ tạo ra 4,89 lít N2 thì thốt ra 153,60 KJ và nhiệt sinh của nước là - 286,84 Kj/mol.

ĐS: H0

298 = -153,6 KJ H0

298(NH3) = -46,26 KJ 3.7. TínhG của phản ứng ở 7270C

85

CaO(r) + CO2 (k) CaCO3 Cho: H0S, 298 - 288,5 - 151,9 -94 Kcal/mol

S0

298 22,16 9,5 51,06 Cal/mol.độ ĐS: G= 327 Kcal.

3.8. Cho phản ứng:

2CO(k) + 4H2(k) → H2O(l) + C2H5OH(l)

H0298 Kcal/mol -26,4 -66,4 -68,3

S0298 cal/mol.K 31,2 9,5 38,4 16,7 Tính nhiệt độ để phản ứng xảy ra.

ĐS: T< 642,3 K

3.9. Một động cơ nhiệt lý tưởng hoạt động giữa 2 nguồn nhiệt 10000C và 25,400C, thực hiện cơng 2 KJ. Tính hiêụ suất của động cơ.

ĐS: 20%

3.10. Một lượng khí ở áp suất 2.104 N/m2 có thể tích 6 lit.. Được đun nóng đẳng áp khí nở ra và có thể tích 8 lit. Cơng do khí thực hiện có giá trị là:

86

Bài 4: TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG VÀ CÂN BẰNG HÓA HỌC MỤC TIÊU MỤC TIÊU

1. Trình bày được một số khái niệm cơ bản trong động hóa học.

2. Trình bày được các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng . Vận dụng các định luật và phương trình động học của phản ứng để xác định tốc độ , bậc phản ứng.

3. Trình bày được các yếu tố ảnh hưởng đến chuyển dịch cân bằng và giải thích được sự dịch chuyển trong các phản ứng thuận nghịch.

NỘI DUNG

Động hóa học nghiên cứu về tốc độ của các phản ứng hóa học và các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ như: nồng độ chất phản ứng, nhiệt độ, chất xúc tác. Trên cơ sở đó cho phép tìm hiểu về cơ chế của các phản ứng.

1. Một số khái niệm

1.1. Tốc độ phản ứng hóa học Nếu ta có phản ứng hố học:

A + C→ B+ D

Tốc độ của một phản ứng hóa học được xác định bằng biến thiên nồng độ của chất tham gia hoặc chất tạo thành của phản ứng trong một đơn vị thời gian.

Người ta phân biệt 2 loại tốc độ phản ứng: tốc độ trung bình và tốc độ tức thời. -Tốc độ trung bình được xác định theo chất A, C hoặc B, D

      2 1 2 1 [B ] [B ] B v t t t hoặc           2 1 2 1 A [A ] [A ] v t t t ( 4.1)

Dấu “-” được dùng để tốc độ trung bình có giá trị dương

-Sự thay đổi liên tục nồng độ của các chất trong quá trình phản ứng dẫn tới sự thay đổi liên tục tốc độ phản ứng. Vì vậy người ta thường dùng tốc độ tức thời thay cho tốc độ trung bình.

Tốc độ tức thời của phản ứng bằng giá trị tuyệt đối của đạo hàm bậc nhất của nồng độ một chất trong phản ứng theo thời gian.

      t 0 [B] d[B] v lim t dt hoặc         t 0 [A] d[A] v lim t dt (4.2)

Trong trường hợp tổng qt khi phương trình có các hệ số thì để tốc độ phản ứng ln ln là đơn giá biểu thức của tốc độ tức thời là :

87 bdt B d adt A d v  [ ]  [ ] a,b là các hệ số trong phương trình

Tốc độ phản ứng ngồi sự phụ thuộc vào bản chất chất tham gia, còn phụ thuộc vào nồng độ, nhiệt độ, chất xúc tác và bản chất dung môi (nếu phản ứng xảy ra trong dung dịch).

Trong hệ đơn vị SI, đơn vị của nồng độ là mol/l.s. Tùy theo điều kiện thí nghiệm, đơn vị thời gian có thể là giây, phút, ngày, năm. Tốc độ của các phản ứng hóa học khác nhau trong một phạm vi rộng. Các phản ứng địa hóa là các phản ứng chậm nhất, chúng kéo dài hàng thế kỷ thậm chí hàng nghìn năm. Các phản ứng nổ diễn ra nhanh hơn chỉ trong một phần vạn giây.

1.2. Phản ứng đơn giản và phản ứng phức tạp

Phản ứng đơn giản là phản ứng chỉ diễn ra qua một giai đoạn (một tương tác). Ví dụ:

CH3 - N = N – CH3 → CH3-CH3 + N2 (1) H2+I2 → 2HI (2) Mỗi phản ứng trên được gọi là một phản ứng cơ sở.

Phản ứng phức tạp là phản ứng diễn ra qua một số giai đoạn (gồm nhiều phải ứng cơ sở). Ví dụ:

2NO + 2H2 → N2 + 2H2O (3) Phản ứng này diễn ra qua một số giai đoạn sau đây:

2NO → N2O2 N2O2 → N2 + H2O2 H2O2 + H2 → 2H2O

Những phản ứng có hệ số trong phương trình lớn thường là những phản ứng phức tạp vì xác suất để nhiều phân tử đồng thời va chạm vào nhau là rất nhỏ.

Toàn bộ các phản ứng cơ sở diễn ra trong một phản ứng phức tạp thể hiện cơ chế của phản ứng.

1.3. Phản ứng đồng thể và phản ứng dị thể.

Phản ứng gọi là đồng thể khi chúng diễn ra trong hệ một pha. Đó là phản ứng giữa các chất khí, hoặc các chất lỏng hồn tồn trộn lẫn với nhau, các phản ứng trong dung dịch. Phản ứng đồng thể bao giờ cũng diễn ra trong tồn bộ thể tích

88

Phản ứng dị thể diễn ra giữa các chất ở những pha khác nhau Ví dụ: Fe(r) + HCl(l) → FeCl2 + H2

2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng 2.1. Ảnh hưởng của nồng độ đến tốc độ phản ứng 2.1.1. Định luật tác dụng khối lượng

Xuất phát từ quan điểm cho rằng muốn có phản ứng xảy ra thì các phân tử hay nguyên tử phản ứng phải va chạm vào nhau, nếu số va chạm càng lớn thì tốc độ phản ứng càng lớn.

Vào những năm 1864 -1867, hai nhà bác học Guynbec và Oagơ (Nauy) đã nêu ra định luật tác dụng khối lượng có nội dung như sau:

"Ở một nhiệt độ không đổi, tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với tích số nồng độ các chất tham gia phản ứng với những lũy thừa xác định".

Xét phản ứng :

aA + bB → dD

Theo định luật ta có: v = k.[A]m[B]n (4.3) Trong đó:

[A], [B]: là nồng độ chất A, B (mol/l)

n, m : là bậc riêng phần của chất A và chất B, nó có thể là dương, âm, nguyên hoặc phân số. Các luỹ thừa m, n được xác định bằng con đường thực nghiệm. Trong trường hợp phản ứng đơn giản nó trùng với hệ số của A và B của phương trình hố học.

k: là hằng số tốc độ phản ứng, đặc trưng cho từng phản ứng và chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất của các chất phản ứng.

Nếu [A] = 1M, [B] = 1 M thì v = k. Như vậy, k còn được gọi là tốc độ riêng của phản ứng.

2.1.2. Bậc của phản ứng

Trong động hoá học các phản ứng được phân loại theo bậc. Bậc phản ứng là tổng các số mũ của nồng độ viết trong biểu thức của định luật tác dụng khối lượng ( tức là tổng n +m ) Trong trường hợp phản ứng đơn giản n, m trùng với hệ số a, b trong phản ứng

n = a; m = b.

Ví dụ: 2NO + O2  2NO2 v = k.[NO]2[O2]

89

2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng.

Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng cho phép tìm hiểu bản chất của những tương tác hố học đồng thời tìm được chế độ nhiệt tối ưu cho phản ứng hoá học.

Nhiệt độ đã ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng theo những cách khác nhau.

a b c d

Hình 4.1. Đường biểu diễn các dạng khác nhau ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng

- Dạng đường cong (a) là phổ biến đối với phản ứng hoá học.

- Dạng đường cong (b) thường gặp ở những phản ứng có liên quan đến các hợp chất sinh học như các protein enzyme. Với các protein ở trạng thái tự nhiên tốc độ tăng theo nhiệt độ. Nhưng khi đạt đến một nhiệt độ nào đó chúng bị biến tính, mất hiệu quả xúc tác và do đó tốc độ phản ứng giảm.

- Dạng đường cong (c) ít gặp. Nó xảy ra trong trường hợp phản ứng thuận nghịch mà tốc độ phản ứng nghịch phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ.

- Dạng đường cong (d) đặc trưng cho các phản ứng dây chuyền. Tại một nhiệt độ nhất định tốc độ phát triển mạch cực kỳ lớn, ví dụ: sự nổ.

Nói chung tốc độ của đa số phản ứng hoá học tăng lên khi tăng nhiệt độ. Ảnh hưởng này tuân theo một số quy tắc sau đây:

2.2.1. Quy tắc Van’t Hoff (Van Hop)

Khi tiến hành thực nghiệm ở khoảng nhiệt độ không cao, vào năm 1879 nhà bác học Van’t Hoff nhận thấy rằng:

“ Khi nhiệt độ của phản ứng lên 100 thì tốc độ phản ứng ( cũng là hằng số tốc độ phản ứng) tăng lên từ 2 đến 4 lần” T 10 2 4 T k k      (4.4) kT +10 : hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T +100

90 kT : hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T γ : Hệ số nhiệt độ hay hệ số Van’t Hoff

Trong trường hợp tổng quát biểu thức của định luật Van’t Hoff có dạng:

n T n.10

T

k k

   (4.5) Đối với các phản ứng đồng thể, trong đa số trường hợp, hệ số nhiệt độ của phản ứng có Đối với các phản ứng đồng thể, trong đa số trường hợp, hệ số nhiệt độ của phản ứng có giá trị nằm trong khoảng từ 2-4. Trong thực tế có những phản ứng với hệ số nhiệt độ khơng lớn hơn 1.

Ví dụ: Một phản ứng có hệ số nhiệt độ γ = 3. Hỏi tăng nhiệt độ lên 40° thì tốc phản ứng tăng lên bao nhiêu lần.

Giải: Theo quy tắc Van’t Hoff ta có:

T 4.10 34 81

T k

k

   2.2.2. Biểu thức Arrhenius (Areniux)

Năm 1889 nhà bác học Areniux dựa trên kết quả thực nghiệm đã đưa ra biểu thức liên hệ giữa hằng số tốc độ và nhiệt độ một cách chính xác, áp dụng trong khoảng nhiệt độ rộng hơn lnk = - E B RT  hay E - RT k =A.e (4.6) Trong đó: A; B: Hằng số, đặc trưng cho từng phản ứng; E: Năng lượng hoạt hố

R: Hằng số khí lí tưởng, R = 8,314 J/mol hoặc 1,98cal/mol; T : nhiệt độ Kenvil.

E: Hằng số đối với một phản ứng xác định, nghĩa là nó phụ thuộc vào bản chất của các chất phản ứng. E được gọi là năng lượng hoạt hóa của phản ứng

Từ biểu thức Arrehnius ta thấy khi nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng tăng. Mặt khác