3 .Tính pH của 1 số dungdịch acid, base, muối
5. Cân bằng ion trong dungdịch chất điệnly ít tan – Tích số hoà tan
5.2. Quan hệ giữa độ hồ tan và tích số tan
Xét cân bằng: AmBn → mAn+ + nBm
S (mol/l) mS (mol/l) nS (mol/l) Ta có T = [A ] .[B ] =(mS) .(nS) =m n Sn+ m m- n m n m n m+n
T AmBn : là tích số tan của AmBn
Vậy tích số tan của một hợp chất ít tan là tích số nồng độ của các ion ở trong dung dịch bão hòa với số mũ là hệ số tương ứng trong phương trình điện ly. Ở một nhiệt độ nhất định tích số tan là một hằng số.
Tích số tan của một chất phụ thuộc vào bản chất của chất ít tan, bản chất của dung mơi và nhiệt độ.
146
Tích số tan của chất càng lớn, độ tan của nó càng lớn và ngược lại.
Một chất sẽ kết tủa khi tích số nồng độ các ion của nó trong dung dịch lớn hơn tích số tan.
=> S = m+n m n
T
m n (6.7)
Ví dụ: Trong dung dịch AgCl có cân bằng: AgCl → Ag+ + Cl
S S S T = [Ag+] [Cl] = S2
S = T
Mối liên hệ giữa S và T không giống nhau đối với mọi trường hợp. Ví dụ: CaF2 → Ca2+ + 2F S 2S T = [Ca2+] [F]2 = S(2S)2 = 4S3 S = 3 4 T
Ví dụ: Tính độ tan và tích số tan của PbCrO4 biết rằng ở 200C trong 100ml dung dịch bão hồ của nó có chứa 4.10-6 gam PbCrO4.
Giải: Nồng độ CM của PbCrO4
CM = S = 100 1000 . M 10 . 4 6 = 1,24 . 10-7 mol/l (MPbCrO4 = 323,18) PbCrO4 → Pb2+ + CrO42
Độ tan của Pb2+ và CrO42là 1,24 . 10-7 iong/l
T = [Pb2+] [CrO42] = (1,24 . 10-7)2 = 1,54 . 10-14
Ví dụ: Tính độ tan và tích số tan của PbSO4 biết rằng ở 250C trong 100ml dung dịch bão hồ của nó có chứa 4,25 .10-3 gam PbSO4.
Giải: Nồng độ CM của PbSO4
CM = S = 100 1000 10 . 25 , 4 3 x M = 1,4 . 10-4 ( MPbSO4 = 303)
147 PbSO4 → Pb2+ + SO42
Độ tan của Pb2+ và SO42là 1,4 . 10-4 iong/l
T = [Pb2+] [SO42] = (1,4 . 10-4)2 = 1,97 . 10-8 5.3. Điều kiện tạo thành kết tủa và hoà tan kết tủa
- Một chất điện li ít tan chỉ có thể kết tủa khi tích số nồng độ các ion của nó tính theo biểu thức (5.1) lớn hơn tích số tan.
Ví dụ: Trộn hai dung dịch Pb(NO3)2 0,01M với KI 0,01M với thể tích bằng nhau, có kết tủa khơng ? Cho TPbI2 = 1,1 . 10-9.
Giải: Khi trộn hai chất có thể tích bằng nhau nên nồng độ các ion trong hỗn hợp là: [Pb2] = 2 01 , 0 = 0,005 = 5.10-3 mol/l [I] = 2 01 , 0 = 0,005 = 5.10-3 mol/l
Tích số nồng độ các ion trong dung dịch là: [Pb2+] [I]2 = (5.10-3) (5.10-3)2 = 125 . 10-9 Như vậy, [Pb2+] [I]2 > TPbI2nên có kết tủa PbI2
- Muốn hồ tan một chất điện li ít tan phải làm cho tích số nồng độ ion của nó nhỏ hơn tích số tan.
Ví dụ: Nếu pha loãng dung dịch KI 0,01M 100 lần với dung dịch Pb(NO3)2 0,01M như trên có kết tủa khơng ?
Giải: Khi pha loãng KI ra 100 lần, nồng độ =
100 01 , 0 ] I [ = 10-4. Khi trộn hai dung dịch với thể tích bằng nhau, nồng độ các ion trong hỗn hợp là:
[Pb2+] = 2 01 , 0 = 0,005 = 5 . 10-3 mol/l 2 0001 , 0 ] I [ = 5 . 10-5 mol/l Tích số nồng độ các ion trong dung dịch là:
148
Như vậy, [Pb2+] [I]2 < TPbI2nên khơng có kết tủa PbI2
CÂU HỎI LƯỢNG GIÁ 6.1. Tính pH của dung dịch NH3 trong nước có nồng độ 0,1M. Biết
4
NH
K = 5,71.10-10 ĐS: 11,12
6.2. a) Tính pH dung dịch gồm CH3COOH0,1M và CH3COONa0,05M Biết 3COOH CH pK = 4,75. ĐS: 4,45 b) Tính pH dung dịch gồm NH30,1M và NH4Cl0,1M Biết 4 NH K = 5,71.10-10. ĐS: 9,24
6.3. Người ta điều chế một dung dịch đệm bằng cách hoà tan 0,02mol axit propionic và 0,015 mol Natri propionat trong nước để được 1 lit dung dịch đệm A.
a. Tính pH của dung dịch đệm A. ĐS: 4,75
b. Tính pH của dung dịch thu được khi thêm vào 1 lít dung dịch A 0,005 mol HCl. ĐS: 4,47
c. Tính pH của dung dịch thu được khi thêm vào 1 lít dung dịch A 0,001mol NaOH. ĐS: 4.79
Biết Ka( 2 5
C H COOH) = 1,34.10-5
6.4. Người ta điều chế một dung dịch đệm bằng cách hoà tan 0,02mol axit Acetic và 0,015 mol Natri acetat trong nước để được 1 lit dung dịch đệm A.
a. Tính pH của dung dịch đệm A. ĐS: 4,63
b. Tính pH của dung dịch thu được khi thêm vào 1 lít dung dịch A 0,015 mol HCl. ĐS: 3,1
c. Tính pH của dung dịch thu được khi thêm vào 1 lít dung dịch A 0,02 mol NaOH. ĐS: 8,65
Biết
3COOH
CH
149
6.5. Tính pH của dung dịch đệm thu được khi trộn 100ml CH3COOH 0,2M với 100ml CH3COONa 0,1M. Biết Ka (CH COOH3 ) = 1,75.10-5
ĐS: 4,46
6.6. Cho dung dịch A gồm HF 0,1M và NaF 0,1M, Biết Ka(HF) = 6,8 .10-4 a. Tính pH của dung dịch A
ĐS: 3,17
b.Tính pH của dung dịch thu được khi thêm vào 1 lít dung dịch A 0,01 mol HCl. ĐS: 3,08
c.Tính pH của dung dịch thu được khi thêm vào 1 lít dung dịch A 0,001mol NaOH. ĐS: 3,17
Bài 7: PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG MỤC TIÊU MỤC TIÊU
1. Nêu được các khái niệm cơ bản trong phân tích định lượng và cách tính kết quả bằng phương pháp thể tích.
2. Phân loại các phương pháp phân tích định lượng, ưu điểm và hạn chế của các phương pháp phương pháp
3. Trình bày được nguyên tắc chung của phương pháp axit- bazơ và phương pháp oxy hóa khử.
150 NỘI DUNG
1. Vị trí, chức năng của phân tích định lượng.
Phân tích định lượng có nhiệm vụ xác định thành phần định lượng của các cấu tử có trong đối tượng phân tích (thường là đánh giá lượng tương đối theo %). Các cấu tử ở đây có thể là các ngun tố (khơng cần xác định đến trạng thái kết hợp với trạng thái oxy hóa khử ở trong chất phân tích, các gốc hoặc các nhóm chức trong hợp chất hữu cơ).
Có thể nói phần chủ yếu của hóa phân tích là hóa phân tích định lượng. Tuy vậy trước khi phân tích định lượng nhất thiết phải biết thành phần định tính của đối tượng phân tích. Thơng thường thành phần định tính của chất dựa vào nguồn lấy mẫu phân tích (ví dụ một loại hợp kim hoặc một loại quặng xác định) vì vậy có thể tiến hành định lượng trực tiếp. Đối với đối tượng phân tích lạ thì bắt buộc phải xác định định tính trước khi định lượng. Mặt khác những kết quả phân tích định tính ở mức độ nào đó mang màu sắc định lượng và có thể định hướng cho người phân tích đề ra những quy trình định lượng hợp lý. Ví dụ cường độ màu của phức chất tạo thành, lượng kết tủa tạo ra, cường độ vạch quang phổ trên kính ảnh…đểu ít nhiều cho biết hàm lượng của các cấu tử có trong mẫu phân tích là nhiều, ít hay chỉ là vết, các kết quả phân tích định tính cũng cung cấp những thông báo cần thiết về các nguyên tố phụ có thể có mặt trong chất phân tích làm cả trở việc định lượng cấu tử chính.
Phân tích định lượng đóng vai trị quan trọng trong sự phát triển của khoa học kỹ thuật và sản xuất. Có thể nói phân tích định lượng là phương pháp nghiên cứu cho nhiều ngành khoa học khác nhau: hóa học, khoa học về trái đất, sinh vật học, thổ nhưỡng, y học, khảo cổ học…Đặc biệt, nó đóng vai trị hết sức quan trọng trong việc kiểm tra sản xuất trong cơng nghiệp hóa chất. Nhờ việc phân tích thường xun hàm lượng các cấu tử có trong các nguyên liệu, các bán thành phẩm, cũng như kiểm tra chất lượng của các sản phẩm mà người ta có thể điều chỉnh kịp thời các quy trình cơng nghệ tránh được sự lãng phí trong các nhà máy xí nghiệp.
Do sự liên quan mật thiết giữa phân tích định lượng và sản xuất nên cùng với sự phát triển của sản xuất, các phương pháp phân tích định lượng khơng ngừng được hồn thiện để phục vụ kịp yêu cầu của sản xuất.
Tuy vậy để tiến hành phân tích vơ cơ phải có những chuẩn bị trước về kiến thức vơ cơ đại cương. Để tiến hành phân tích hữu cơ phải có sự chuẩn bị về kiến thức hữu cơ, nhất là phân tích định tính hữu cơ. Những ngun lý chung về hóa học phân tích được
151
minh họa tốt bằng các ví dụ vơ cơ nên trong giáo trình phân tích định lượng thường lấy các ví dụ về hóa học vơ cơ.
2. Phân loại các phương pháp phân tích định lượng
Có thể phân chia các phương pháp định lượng thành 2 loại: phương pháp hóa học và phương pháp vật lý, hóa lý.
2.1. Các phương pháp hóa học
Các phương pháp hóa học dựa chủ yếu trên việc áp dụng các phản ứng hóa học có liên quan đến cấu tử phân tích. Sự khác nhau giữa các phương pháp hóa học là do sự khác nhau giữa các phương pháp đo lượng thuốc thử hoặc sản phẩm tạo thành trong phản ứng. Chẳng hạn để xác định hàm lượng của cấu tử M có trong mẫu phân tích người ta cho phản ứng với thuốc thử R, phản ứng xảy ra theo quan hệ hợp thức.
M + nR → MRn
- Để xác định M dung dư lượng thuốc thử R, sau đó tách sản phẩm tạo thành ở dạng kết tủa ít tan. Dựa vào khối lượng kết tủa thu được có thể tính được hàm lượng M trong chất phân tích. Phương pháp này dựa chủ yếu trên việc cân lượng sản phẩm phản ứng, thường được gọi là phương pháp phân tích khối lượng.
- Để xác định M cũng có thể cho một lượng chính xác thuốc thử R đủ tác dụng vừa hết với M. Thông thường người ta đo thể tích của dung dịch R có nồng độ chính xác đã biết và từ đó tính được lượng cấu tử M. Phương pháp phân tích như vậy được gọi là phân tích thể tích.
Các phương pháp khối lượng và thể tích được dùng đầu tiên trong phân tích định lượng. Vì vậy đơi khi người ta gọi các phương pháp này là phương pháp kinh điển. Nếu sản phẩm phản ứng là chất khí và có thể tìm được lượng của nó bằng cách đo thể tích ở nhiệt độ và áp suất thích hợp thì ta có phương pháp phân tích khí.
2.2. Các phương pháp vật lý và hóa lý
Các phương pháp vật lý và hóa lý dựa trên việc đo một tính chất vật lý nào đó như : độ hấp thụ ánh sáng, độ dẫn điện, điện thế…của đối tượng phân tích, tính chất này là hàm của khối lượng hoặc nồng độ của chất phân tích, vì vậy căn cứ vào kết quả đo có thể suy ra hàm lượng của cấu tử cần xác định.
Ví dụ: Cường độ màu của K2CrO4 tỉ lệ thuận với nồng độ của chất này trong dung dịch kiềm, vì vậy có thể đo độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch này ở một bước sóng xác định để suy ra nồng độ và lượng crơm có trong dung dịch.
152
Tuy vậy, thơng thường phải sử dụng phản ứng hóa học để chuyển cấu tử phân tích thành dạng có tính chất vật lý thích hợp có thể đo được. Chẳng hạn để định lượng Mn có tồn tại trong dung dịch dưới dạng Mn2+ phải tiến hành oxy hóa ion này thành MnO4- có màu tím đặc trưng. Bằng cách đo phổ của ion MnO4- có thể suy ra nồng độ ion Mn2+. Các phương pháp này thuộc loại phương pháp hóa lý, trong đó các phản ứng hóa học đóng vai trò quan trọng.
Trừ một số ngoại lệ ra, hầu hết các phương pháp vật lý và hóa lý đều là những phương pháp địi hỏi phải dung máy đo (ngồi các dụng cụ thông thường như cân, buret, pipet…). Vì vậy các phương pháp này được gọi là phương pháp phân tích cơng cụ. Các phương pháp vật lý và hóa lý quan trọng đều dựa vào sự phát và hấp thụ bức xạ (các phương pháp quang phổ hấp thụ, bức xạ…).
Ngồi hai phương pháp trên, cịn có phương pháp vi sinh để định lượng các vết chất dựa trên hiệu ứng của chúng với tốc độ phát triển của các vi sinh vật. Tuy vậy, chiều hướng này chưa phát triển mạnh.
Trong những năm gần đây, các phương pháp vật lý và hóa lý đã phát triển mạnh mẽ. Ưu điểm của các phương pháp này là độ nhạy cao, tốc độ phân tích nhanh, dùng phổ biến trong phép phân tích vết cũng như trong phân tích hàng loạt để kiểm tra sản xuất. Mặt khác tâm lý của người làm phân tích vẫn thích đo đọc trên máy hơn chỉ đơn thuần là lắc, đổ, đun nóng, quan sát. Điều đó càng thúc đẩy sự mở rộng phạm vi ứng dụng của các phương pháp hóa lý.
Sự thực, các phương pháp hóa học vẫn đóng vai trị quan trọng và cần thiết trong phân tích hiện đại.
Đối với nhiều ngun tố, nếu hàm lượng khơng q bé thì độ chính xác của bất kì phương pháp phân tích nào cũng khơng thể vượt qua độ chính xác của phương pháp hóa học. Mặt khác các phương pháp hóa học cho kết quả trực tiếp mà không cần dùng mẫu chuẩn, trừ các chất nguyên chất phải dùng làm chất chuẩn gốc trong phân tích thể tích. Đa số các phương pháp cơng cụ địi hỏi phải có một dãy chuẩn có thành phần tương tự trong mẫu phân tích để chuẩn hóa máy. Các mẫu chuẩn này nếu khơng tổng hợp được thì phải được thiết lập và phân tích cẩn thận theo các phương pháp kinh điển. Đó là chưa kể nhiều phương pháp cơng cụ địi hỏi một loạt các động tác xử lý trước bằng phương pháp hóa học như hịa tan, nung chảy mẫu, tách các nguyên tố cản trở, cô đặc bằng chiết. Về
153
mặt trang bị, các phương pháp hóa học chỉ địi hỏi các dụng cụ rẻ tiền, đơn giản, ở bất kì phịng thí nghiệm nào cũng có thể làm được.
3. Khái niệm về sai số 3.1. Định nghĩa 3.1. Định nghĩa
Giả sử một đại lượng nào đó được xác định n có các giá trị tương ứng là: x1, x2, …xn và giá trị trung bình là: n x x x x 1 2... n
Giá trị thường khác với giá trị thực x0 của đại lượng đó. Hiệu số được gọi là sai số. Tuỳ theo cách biểu diễn sai số ta phân thành sai số tuyệt đối và sai số tương đối; và tuỳ theo nguyên nhân gây ra sai số ta phân biệt sai số hệ thống với sai số ngẫu nhiên. 3.2. Sai số tuyệt đối và sai số tương đối
Hiệu số trung bình và giá trị thực x0 (hoặc giá trị đáng tin cậy nhất) được gọi là sai số tuyệt đối : =
Tuỳ theo lớn hay bé hơn x0 ta có sai số dương hoặc âm.
Sai số tuyệt đối khơng nêu rõ mức độ chính xác của phép xác định.
Ví dụ: Hàm lượng thực của nguyên tố A là 45,2 mg và của nguyên tố B là 215,4 mg. Giá trị xác định được của A là 45,8 mg và của B là 216,0 mg. Như vậy sai số tuyệt đối khi xác định A và B đều bằng +0,6 mg. Nhưng rõ ràng là phép xác định B chính xác hơn. Vì: xác định 216 mg mà chỉ sai số +0,6mg, cịn đối với A thì xác định chỉ 45 mg nhưng cũng sai tới +0,6 mg. Để biết mức độ chính xác người ta dùng khái niệm sai số tương đối.
Sai số tương đối (s) tỷ số giữa sai số tuyệt đối () và giá trị thực (x0) hoặc giá trị trung bình (x). 0 x s hoặc x S
Thơng thường sai số tương đối được biểu diễn theo phần trăm:
0 100 . % x S hoặc x S .100
Ở ví dụ trên, sai số tương đối khi xác định hàm lượng của hai nguyên tố A và B là:
154 % 3 , 0 4 , 215 100 . 6 , 0 ) %( % 3 , 1 8 , 45 100 . 6 , 0 ) %( B S A S
Như vậy, phép xác định hàm lượng nguyên tố B có sai số tương đối nhỏ hơn, tức là chính xác hơn phép xác định hàm lượng nguyên tố A.
Trong nhiều trường hợp, không cần kể tới dấu dương hoặc âm của sai số 3.3. Sai số hệ thống và sai số ngẫu nhiên
Sai số hệ thống là những sai số do các nguyên nhân cố định gây ra, vì thế sai số hệ thống ln ln có dấu dương hoặc âm, nghĩa là các giá trị thực nghiệm xác định được