Bài 4 TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG VÀ CÂN BẰNG HÓA HỌC
1. Một số khái niệm
2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng
Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng cho phép tìm hiểu bản chất của những tương tác hố học đồng thời tìm được chế độ nhiệt tối ưu cho phản ứng hoá học.
Nhiệt độ đã ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng theo những cách khác nhau.
a b c d
Hình 4.1. Đường biểu diễn các dạng khác nhau ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng
- Dạng đường cong (a) là phổ biến đối với phản ứng hoá học.
- Dạng đường cong (b) thường gặp ở những phản ứng có liên quan đến các hợp chất sinh học như các protein enzyme. Với các protein ở trạng thái tự nhiên tốc độ tăng theo nhiệt độ. Nhưng khi đạt đến một nhiệt độ nào đó chúng bị biến tính, mất hiệu quả xúc tác và do đó tốc độ phản ứng giảm.
- Dạng đường cong (c) ít gặp. Nó xảy ra trong trường hợp phản ứng thuận nghịch mà tốc độ phản ứng nghịch phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ.
- Dạng đường cong (d) đặc trưng cho các phản ứng dây chuyền. Tại một nhiệt độ nhất định tốc độ phát triển mạch cực kỳ lớn, ví dụ: sự nổ.
Nói chung tốc độ của đa số phản ứng hoá học tăng lên khi tăng nhiệt độ. Ảnh hưởng này tuân theo một số quy tắc sau đây:
2.2.1. Quy tắc Van’t Hoff (Van Hop)
Khi tiến hành thực nghiệm ở khoảng nhiệt độ không cao, vào năm 1879 nhà bác học Van’t Hoff nhận thấy rằng:
“ Khi nhiệt độ của phản ứng lên 100 thì tốc độ phản ứng ( cũng là hằng số tốc độ phản ứng) tăng lên từ 2 đến 4 lần” T 10 2 4 T k k (4.4) kT +10 : hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T +100
90 kT : hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T γ : Hệ số nhiệt độ hay hệ số Van’t Hoff
Trong trường hợp tổng quát biểu thức của định luật Van’t Hoff có dạng:
n T n.10
T
k k
(4.5) Đối với các phản ứng đồng thể, trong đa số trường hợp, hệ số nhiệt độ của phản ứng có Đối với các phản ứng đồng thể, trong đa số trường hợp, hệ số nhiệt độ của phản ứng có giá trị nằm trong khoảng từ 2-4. Trong thực tế có những phản ứng với hệ số nhiệt độ khơng lớn hơn 1.
Ví dụ: Một phản ứng có hệ số nhiệt độ γ = 3. Hỏi tăng nhiệt độ lên 40° thì tốc phản ứng tăng lên bao nhiêu lần.
Giải: Theo quy tắc Van’t Hoff ta có:
T 4.10 34 81
T k
k
2.2.2. Biểu thức Arrhenius (Areniux)
Năm 1889 nhà bác học Areniux dựa trên kết quả thực nghiệm đã đưa ra biểu thức liên hệ giữa hằng số tốc độ và nhiệt độ một cách chính xác, áp dụng trong khoảng nhiệt độ rộng hơn lnk = - E B RT hay E - RT k =A.e (4.6) Trong đó: A; B: Hằng số, đặc trưng cho từng phản ứng; E: Năng lượng hoạt hố
R: Hằng số khí lí tưởng, R = 8,314 J/mol hoặc 1,98cal/mol; T : nhiệt độ Kenvil.
E: Hằng số đối với một phản ứng xác định, nghĩa là nó phụ thuộc vào bản chất của các chất phản ứng. E được gọi là năng lượng hoạt hóa của phản ứng
Từ biểu thức Arrehnius ta thấy khi nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng tăng. Mặt khác phản ứng có năng lượng hoạt hố càng lớn sẽ diễn ra với tốc độ càng nhỏ.
2.2.3. Thuyết va chạm hoạt động ( thuyết hoạt hóa) Nội dung
- Để các nguyên tử hay phân tử có thể phản ứng được với nhau chúng phải va chạm vào nhau. Do đó tốc độ phản ứng sẽ tăng lên khi số va chạm (hay tần số va chạm) tăng.
91
- Không phải mọi va chạm, mà chỉ những va chạm của các nguyên tử hay phân tử hoạt động (gọi là các va chạm hoạt động) mới dẫn đến phản ứng.
Các nguyên tử hay phân tử hoạt động là các nguyên tử hay phân tử có một năng lượng dư đủ lớn so với năng lượng trung bình của chúng. So với các phân tử bình thường thì các phân tử hoạt động có đặc điểm:
+ Chuyển động tịnh tiến và quay của phân tử có thể mạnh hơn + Độ dài của các liên kết trong phân tử có thể lớn hơn
+ Dao động của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có thể mạnh hơn + Các electron có thể ở vào các mức năng lượng cao hơn.
Ví dụ: Đối với phản ứng: 2HI → H2 + I2
khi [HI] = 1 mol/l thì số va chạm tính được là 6.1031 va chạm/s.cm3 nhưng thực tế số va chạm dẫn đến phản ứng chỉ là 2.1014, có nghĩa là cứ 3.1017 va chạm mới có 1 va chạm có hiệu quả.
- Các phân tử phản ứng cần được hoạt hóa thành các phân tử hoạt động. Sau đó tạo thành các hợp chất trung gian có năng lượng cao, chỉ tồn tại trong một thời gian ngắn rồi mới chuyển thành sản phẩm.
Theo thuyết hoạt hoá phản ứng: A+ B P
A + B → A* + B* AB* → P Giả sử phản ứng là:ABCD
Như vậy để có thể phản ứng được với nhau phân tử các chất phản ứng dường như phải vượt qua một hàng rào năng lượng. Đó chính là năng lượng hoạt hố của phản ứng (hình 4.2). Năng lượng hoạt hóa Ea chỉ có ý nghĩa vật lý khi phản ứng diễn ra theo một giai đoạn. Trong trường hợp các phản ứng phức tạp Ea khơng cịn ý nghĩa vật lý đơn giản mà là hàm của năng lượng hoạt hóa các giai đoạn riêng rẽ, hay nói chung là một đại lượng kinh nghiệm. Nếu năng lượng hoạt hoá càng nhỏ thì tốc độ phản ứng sẽ càng lớn. Vì vậy khi xét khả năng phản ứng người ta thường dùng đại lượng này để so sánh.
C + D II I Ea’ Ea H A + B
92
2.2.4. Năng lượng hoạt hóa và cách xác định
- Năng lượng tối thiểu mà một mol chất phản ứng cần có để chuyển các phân tử của chúng từ trạng thái không hoạt động trở thành hoạt động gọi là năng lượng hoạt hoá của phản ứng.
- Xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng Từ biểu thức Arrhenius: 1 1 lnkT E B RT và 2 2 lnkT E RT Ta có: 2 1 1 2 2 1 ln T T k RT T E T T k (4.7)
Ví dụ: Xác định năng lượng hoạt hoá của một phản ứng biết rằng trong khoảng nhiệt độ từ 170C đến 27°C phản ứng có hệ số nhiệt độ = 2,8. Giải: T1 = 17+ 273 = 290K T2 =27 + 273 = 300K. 1,98.290.300 2,303lg 2,8 17850 / 10 E cal mol
Để xác định một cách chính xác năng lượng hoạt hoá người ta xác định hằng số tốc độ của phản ứng ở một số nhiệt độ khác nhau rồi xây dựng đồ thị lnk – 1/T (hình 4.3). Từ góc lệch của đường thẳng với trục hồnh xác định được E.
1/T
Hình 4.3. Xác định năng lượng hoạt hóa bằng phương pháp đồ thị 2.3. Ảnh hưởng của chất xúc tác đến tốc độ phản ứng
2.3.1. Khái niệm về xúc tác
Chất xúc tác là những chất khi thêm vào phản ứng hóa học làm thay đổi tốc độ phản ứng hóa học và sau q trình phản ứng cịn nguyên về lượng và chất.
Chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng là xúc tác dương, chất xúc tác làm giảm tốc độ phản ứng là chất xúc tác âm hay chất ức chế (chất kìm hãm).
93
Chất xúc tác được chia thành ba loại: Chất xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể và xúc tác men.
Xúc tác đồng thể : là những chất xúc tác có cùng pha với các chất phản ứng và sản phẩm.
Ví dụ: Sự oxi hố CO thành CO2 khi có mặt một lượng nhỏ hơi nước thì phản ứng tăng nhanh.
SO2 + O2 NO SO3 đồng pha khí
CH3COOH(l) + C2H5OH(l) H CH3COOC2H5 + H2O
Trong xúc tác đồng thể phản ứng xảy ra trong tồn bộ thể tích của hệ phản ứng (trong không gian ba chiều).
Xúc tác dị thể: là những chất xúc tác tạo nên một pha riêng, không cùng pha với chất phản ứng và sản phẩm (thường là pha rắn).
Ví dụ: Phản ứng hiđro hố một số olefin có sử dụng bột Ni hoặc Pt làm xúc tác.
Xúc tác men (xúc tác enzyme): men hay còn gọi là enzyme là chất xúc tác sinh học thường xảy ra trong cơ thể sinh vật.
Ví dụ:
C6H12O6 zymase 2C2H5OH + 2CO2
Xúc tác men có những tính chất độc đáo: Tính chọn lọc cao, hiệu quả rất cao, thường diễn ra ở điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường.
Do những đặc điểm quý báu trên nên xúc tác men được sử dụng trong quá trình sản xuất sẽ thu được hiệu quả kinh tế rất to lớn.
Ngồi ra có những phản ứng tự xúc tác: vì trong quá trình phản ứng tự tạo ra chất xúc tác cho phản ứng.
Ví dụ:
2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 +8H2O là phản ứng tự xúc tác, vì ion Mn2+ được tạo thành sẽ xúc tác cho phản ứng.
2.3.2. Cơ chế và vai trò của xác tác
Phản ứng có chất xúc tác dương đồng thể thường diễn ra qua nhiều giai đoạn trung gian (tạo ra các hợp chất trung gian):
Ví dụ phản ứng giữa hai chất A và B khi có mặt chất xúc tác K A + B K C + D
94
sẽ diễn ra như sau: trước hết một trong những chất phản ứng sẽ phản ứng với chất xúc tác tạo ra một hợp chất trung gian [AK]*, sau đó hợp chất này lại phản ứng tiếp với hợp chất thứ hai tạo hợp chất trung gian [ABK]* cuối cùng [ABK]* phân hủy tạo ra sản phẩm và hoàn trả lại chất xúc tác.
A + K → [AK]* [AK]* + B → [ABK]* [ABK]* → C + D + K
Các hợp chất trung gian ( có dấu sao) thường có năng lượng cao nhưng không cao bằng hợp chất trung gian của phản ứng trực tiếp khi khơng có xúc tác.Nên có nhiều va chạm có hiệu quả hơn vì vậy tốc độ phản ứng tăng.
Hình 4.4. Biến đổi năng lượng trong phản ứng khơng và có mặt xúc tác Vai trị của chất xúc tác dương đồng thể
Chất xúc tác dương đồng thể là chất làm tăng tốc độ phản ứng hóa học bằng cách tham gia vào phản ứng, tạo ra sản phẩm trung gian và hướng phản ứng đi theo con đường ứng với năng lượng hoạt hố thấp.
Ví dụ: Phản ứng thuỷ phân CH3Br trong nước có xúc tác I-. Tác dụng của xúc tác I- như sau: Trước hết I- tác dụng với CH3Br vì I- là chất ái nhân tốt hơn Br-.
I- + CH3Br → CH3I + Br-
Tiếp đó là sự thuỷ phân CH3I cho CH3OH và tái tạo I-. CH3I + 2H2O → CH3OH + H3O+ + I-
95
Hình 4.5. Giản đồ năng lượng phản ứng thuỷ phân CH3Br
Trên hình 4.5 có trình bày giản đồ năng lượng của phản ứng thuỷ phân metyl bromua có xúc tác là ion iotđua (đường ) và khơng có xúc tác (đường.....). Các năng
lượng hoạt hoá E’a và E”a đều nhỏ hơn so với Ea
2.3.3. Đặc điểm của chất xúc tác
- Chất xúc tác có tính chọn lọc. Một chất xúc tác thường chỉ có thể xúc tác cho một phản ứng hoặc một loại phản ứng nhất định. Tính chọn lọc thể hiện đặc biệt rõ đối với các enzym vì vậy người ta thường nói các enzym có tính đặc hiệu cao.
Ví dụ: Oxy hóa rượu etylic với nhưng xúc tác khác nhau cho những chất khác nhau:
Dùng Cu ở 2500C thu được anđehit Dùng Al2O3 ở 3500C thu được etilen
- Chất xúc tác khơng gây ra được phản ứng hố học. Điều này có nghĩa là đối với những phản ứng khơng có khả năng xảy ra về mặt nhiệt động học thì khơng thể có chất xúc tác cho nó.
- Chất xúc tác làm thay đổi tốc độ phản ứng thuận bao nhiêu lần thì cũng làm thay đổi tốc độ phản ứng nghịch bấy nhiêu lần.
- Một lượng nhỏ chất xúc tác có thể xúc tác cho một lượng lớn chất phản ứng Sở dĩ như vậy là vì, về nguyên tắc, xúc tác không bị thay đổi sau phản ứng.
3. Phương trình động học của các phản ứng
Phương trình mơ tả quan hệ định lượng giữa nồng độ các chất phản ứng thời gian. Dựa vào phương trình động học có thể xác định được một số thơng tin quan trọng như hằng số tốc độ phản ứng, bậc phản ứng, chu kỳ nửa phân huỷ...
96 3.1. Phản ứng bậc 0
A k P
Tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ của các chất phản ứng: d A[ ] k A[ ]o k
dt
Giải phương trình vi phân trên ra được:
k t[ ]- [ ]A0 A (4.8) 3.2. Phản ứng bậc 1 Phản ứng bậc 1 có dạng tổng quát: A k1 B Ví dụ: H2O2 → H2O + 1 2O2 Th → Ra + He
Theo định nghĩa tốc độ và định luật tác dụng khối lượng ta có:
v d A[ ] k A[ ] dt từ đó: [ ] [ ] d A kdt A
Lấy tích phân phương trình này ta được:
1 [ ]0 ln [ ] A k t A (4.9)
[A]: nồng độ chất A tại thời điểm t [A0]: nồng độ ban đầu của chất A (t=0)
Gọi t1/2 là thời gian để nồng độ ban đầu còn lại một nửa, tức là khi: [ ] 1[ ]0
2
A A ta có: t1/2 ln 2 k
(4.10)
Như vậy thời gian bán hủy của phản ứng bậc 1 không phụ thuộc vào nồng độ ban đầu.
3.3. Phản ứng bậc 2
- Phản ứng bậc 2 có các dạng: A + B → sản phẩm. Phương trình động học dạng vi phân có dạng:
97
d A d B
k A B
dt dt
+ Trong trường hợp nồng độ ban đầu của các chất bằng nhau, thì ở mọi thời điểm nồng độ của A và B đều bằng nhau nên có thể viết
d A d B 2
k A
dt dt
Lấy tích phân phương trình này ta được
0 1 1( 1 ) [ ] [ ] k t A A (4.11)
Hằng số tốc độ phản ứng bậc hai có thứ ngun lít.mol-1.(thời gian)-1 Khi [A] = 1 2[A0] 1/2 0 1 [ ] t k A
Như vậy đối với phản ứng bậc 2, thời gian bán hủy phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của chất phản ứng.
+ Khi nồng độ ban đầu của A và B khác nhau [A]0≠ [B]0
Đặt [A]0 = a, [B]0= b, lượng A, B đã tham gia cho đến thời điểm t là x. Trong trường hợp đó cũng chính là sản phẩm phản ứng được tạo thành. Phương trình vi phân có dạng:
( )( )
dx
k a x b x
dt
Lấy tích phân phương trình này sẽ được
1 ( ) ln ( ) a b x kt b a b a x (4.12) 3.4. Phản ứng bậc 3 -Xét phản ứng bậc 3 có dạng: 3A k P 3 [ ] [ ] 3 d A k A dt
Lấy tích phân phương trình này sẽ được 2 2 0 1 1 6 [ ]A k t[ ]A (4.13) 4. Một số phản ứng phức tạp
Các phản ứng phức tạp là các phản ứng diễn ra qua nhiều giai đoạn hay gồm nhiều phản ứng thành phần
98
Phản ứng thuận nghịch là phản ứng xảy ra theo cả hai chiều trong cùng điều kiện phản ứng.
aA + bB ⇄ cC + dD 4.2. Phản ứng song song
Phản ứng song song là phản ứng từ những chất ban đầu phản ứng xảy ra theo nhiều hướng để tạo ra các sản phẩm khác nhau.
A k B C Ví dụ: Phản ứng nitro hóa phenol 4.3. Phản ứng nối tiếp
Phản ứng nối tiếp là phản ứng diễn ra theo những giai đoạn nối tiếp. A → B → C → ..... Ví dụ: 5 2 2 5 2 2 CH COOC H CH COOC H 5 2 2 2 CH COOC H CH COOH 2 2 CH COOH CH COOH Sự phân rã phóng xạ: 13152Te 13153I 13154Xe + 01 4.4. Phản ứng dây chuyền
Phản ứng dây chuyền có liên quan đến sự xuất hiện của các gốc tự do Ví dụ: Phản ứng thế Clo vào ankan
Cl2 2Cl
2Cl + CH4 CH3 + HCl CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl
5. Phương pháp xác định bậc và hằng số tốc độ của phản ứng
Bằng thực nghiệm người ta theo dõi sự thay đổi nồng độ các chất phản ứng theo thời gian sau đó xử lý các số liệu theo hai phương pháp.
5.1. Phương pháp đồ thị
Xây dựng đồ thị tương ứng với các phản ứng bậc khác nhau. Đồ thị nào cho dạng