Bài 2 LIÊN KẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ
4. Liên kết cộng hóa trị theo thuyết VB
4.1. Sự hình thành phân tử H2 từ hai nguyên tử H
Năm 1927, W.Heitler và F.London đã tìm cách giải gần đúng phương trình sóng Srođingơ cho phân tử H2. Các phép tính tốn đã cho phép xác định năng lượng liên kết và độ dài liên kết của phân tử hyđro.
Ví dụ: Đối với sự hình thành phân tử H2 (hệ gồm 2 hạt nhân và 2 electron), người ta chú ý đến các dạng tương tác sau: sự đẩy nhau giữa hai hạt nhân; sự đẩy nhau giữa hai electron; sự hút nhau của hạt nhân với mỗi electron, và đã tính tốn được rằng nếu hai nguyên tử hiđro có spin trái dấu (đối song) thì khi hai nguyên tử tiến đến gần nhau, lực hút giữa chúng tăng lên cho đến khi khoảng cách giữa hai nguyên tử đạt đến một giá trị giới hạn ro, năng lượng của hệ cực tiểu. Sau đó ở những giá trị bé hơn ro, lực hút giảm, cho đến một khoảng cách nào đó xuất hiện lực đẩy giữa các nguyên tử, lực đẩy càng tăng lên khi khoảng cách càng bé đi (Hình 2.4).
W.Heitler và F.London lần đầu tiên đã áp dụng cơ học lượng tử, để giải thích bản chất của liên kết cộng hoá trị, trên cơ sở nghiên cứu sự tạo thành phân tử H2 từ hai nguyên tử hiđro. Kết quả cho biết:
52
+ Liên kết giữa hai nguyên tử hyđro chỉ được hình thành khi hai electron của hai nguyên tử có giá trị số lượng tử spin trái dấu nhau, nghĩa là một electron có ms = +1/2 và một electron có ms = -1/2.
H 1s1
H 1s1 H2
Những đường lượn sóng trên sơ đồ biểu thị sự tạo thành liên kết cộng hố trị. Cơng thức cấu tạo của H2 là H : H hoặc H-H được gọi là cơng thức Lewis.
+ Khi hình thành liên kết, các obitan hoá trị của hai nguyên tử xen phủ nhau (Hình 2.5), mật độ mây electron ở khu vực khơng gian giữa hai hạt nhân tăng lên, điều này thể hiện rõ khi so sánh khoảng cách giữa hai hạt nhân trong phân tử H2 và tổng số bán kính của hai nguyên tử H: dH-H =0,074nm < 2rH = (0,0529x2) = 0,1058nm.
Hình 2.5. Sự xen phủ các obitan 1s trong phân tử H2
Những kết quả tính tốn về năng lượng khi tạo thành phân tử H2 từ hai nguyên tử H được trình bày trong Hình 2.6
E0 E a b r0
Hình 2.6. Sơ đồ năng lượng tạo thành phân tử H2
Trong đó:
a: sự tạo thành liên kết từ hai electron với các giá trị ms khác dấu
b: hai nguyên tử đẩy nhau khi các giá trị ms cùng dấu
r0 = 0,074nm là khoảng cách cân bằng giữa hai nguyên tử trong phân tử.
+ + +
53
Khảo sát những phân tử hai nguyên tử khác, người ta thấy năng lượng liên kết càng lớn, liên kết càng bền.
Nội dung cơ bản của phương pháp liên kết hoá trị (VB)
- Liên kết cộng hố trị được hình thành do sự ghép đơi hai electron độc thân có spin ngược dấu của hai nguyên tử liên kết, khi đó có sự xen phủ hai AO.
- Mức độ xen phủ của các AO càng lớn thì liên kết càng bền, liên kết được thực hiện theo phương tại đó sự xen phủ là lớn nhất.
4.2. Hoá trị của các nguyên tố theo phương pháp VB
Từ nội dung của phương pháp VB, người ta kết luận: "Hố trị có thể có của một ngun tố được tính bằng số electron độc thân trong nguyên tử của nguyên tố đó ở trạng thái cơ bản và khi kích thích."
Ví dụ: Nitơ (Z = 7) có cấu hình electron: 1s2 2s2 2p3 Nitơ có 3 electron độc thân nên có hố trị 3 (NH3).
S (Z = 16): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4
Lưu huỳnh có 2 electron độc thân nên
có hố trị 2 (H2S). S cịn có thể có hố trị 4 (SF4) và hố trị 6 (SF6). Vấn đề này được giải thích như sau: Ở lớp ngoài cùng của nguyên tử lưu huỳnh (lớp M có n = 3), cịn 5 obitan 3d trống, khi lưu huỳnh tham gia phản ứng hố học thì các electron ghép đôi trong cùng lớp M hấp thụ năng lượng của phản ứng chuyển ra phân lớp 3d làm cho số electron độc thân tăng lên. Trạng thái này của lưu huỳnh được gọi là trang thái kích thích và được kí hiệu là S*.
Cần chú ý rằng, trạng thái kích thích của nguyên tử để tạo ra electron độc thân chỉ xảy ra trong cùng lớp. Trong trường hợp nguyên tử nitơ, lớp n = 2 chỉ có hai phân lớp 2s và 2p, nên nitơ khơng thể có trạng thái hố trị 5 vì việc kích thích để chuyển electron từ lớp n = 2 lên lớp n = 3 tiêu tốn năng lượng lớn, không được bù bằng sự tạo thành liên kết. 4.3. Sự định hướng liên kết. Liên kết và liên kết
Tuỳ theo cách thức xen phủ của các AO, người ta phân biệt: liên kết σ, liên kết π, liên kết δ (đelta).
Liên kết là liên kết được tạo thành do sự xen phủ các đám mây electron (các
AO) hoá trị của hai nguyên tử dọc theo trục nối hai hạt nhân (Hình 2.7).
S*
S * *
3s2 3p3 3d1
Có 4 eletron độc thân: Hố trị 4
54
Liên kết là liên kết được tạo thành do sự xen phủ các đám mây electron hoá trị
của hai nguyên tử ở hai phía của trục nối hai hạt nhân (Hình 2.7).
s-s + + s -p - + + p-p + + - - (a) (b) (c) - - - - + + + + d-d - - + + p-p + - - - + + p-d (d) (e) (g) + + - - - - + + d-d (h)
Hình 2.7. Sự xen phủ (a, b, c, d), sự xen phủ (e, g, h)
Ví dụ: Trong phân tử C2H2, giữa hai nguyên tử C tạo thành một liên kết và hai liên kết (Hình 2.8).
Hình 2.8. Sơ đồ sự tạo thành các liên kết và trong phân tử axetilen
Như vậy, khi tạo ra liên kết σ thì tạo ra sự xen phủ lớn nhất vì vậy liên kết là liên
kết bền. Nếu giữa hai ngun tử chỉ có một liên kết thì liên kết luôn luôn là liên kết σ. - Liên kết hoá học tạo ra do sự xen phủ các AO ở hai bên của trục nối nhân nguyên tử được gọi là liên kết pi. Liên kết π có thể hình thành do sự xen phủ các đám mây p - p, p - d hay d- d (Hình 2.7).
So với liên kết π thì liên kết σ bền hơn vì mức độ xen phủ lớn hơn và vùng phủ nằm trên trục nối hai nhân nguyên tử.
55
Khi giữa hai nguyên tử có từ hai liên kết trở lên thì chỉ có một liên kết σ cịn lại là các liên kết π.
5. Liên kết cộng hóa trị theo thuyết lai hoá 5.1. Điều kiện ra đời của thuyết lai hoá
Xét sự tạo thành phân tử metan CH4 từ các nguyên tử cacbon và hiđro.
Theo VB, ngun tử cacbon ở trạng thái kích thích có 4 electron độc thân: 1s2 2s1 2px1 2py12pz1. Bốn electron tạo thành 4 liên kết C-H trong đó có 3 liên kết p-s: 3 đám mây electron 2p của cacbon xen phủ với 3 mây electron 1s của 3 nguyên tử hiđro tạo thành 3 liên kết. Liên kết thứ tư C-H được tạo thành do sự xen phủ các mây electron 2s của cacbon và 1s của hiđro. Như vậy, liên kết thứ tư phải khác với 3 liên kết trên về hướng và góc liên kết.
Tuy nhiên, thực nghiệm chứng tỏ rằng 4 góc liên kết HCH trong phân tử CH4 đều bằng 109028’ (góc tứ diện đều) và độ bền của 4 liên kết của C-H đều giống nhau. Như vậy, thuyết VB đã khơng giải thích được cấu tạo khơng gian của phân tử CH4.
Để giải quyết mâu thuẫn này, người ta giả thuyết rằng: Khi tạo thành liên kết, một obitan 2s và 3 obitan 2p của cacbon lai hoá với nhau tạo thành 4 obitan lai hoá sp3 giống hệt nhau hướng tới 4 đỉnh của một tứ diện đều. Ở đó, chúng xen phủ với 4 obitan 1s của 4 nguyên tử hiđro. Vì vậy, 4 liên kết C-H phải giống nhau và các góc HCH phải bằng góc của hình tứ diện đều (109028’), mà nguyên tử cacbon nằm ở tâm của tứ diện đều (Hình 2.9).
Hình 2.9. Cấu trúc hình học của phân tử CH4 theo thuyết lai hoá
Bởi vậy, 4 liên kết C-H đều giống nhau và tạo với nhau những góc tứ diện 109028’. Kiểu liên kết tạo thành hình tứ diện cũng xảy ra với phân tử H2O, NH3…
Như vậy:
Lai hoá là sự tổ hợp các AO khác loại để tạo ra các AO hoàn toàn giống nhau về
56
Ví dụ: Góc HNH trong NH3 là 1070 3’, góc HOH trong H2O là 1040 5’. 5.2. Các kiểu lai hoá giữa các obitan ns và np
Lai hoá sp: 1 obitann ns và 1 obitan np lai hoá tạo thành 2 obitan lai hoá giống hệt nhau sp nằm trên một đường thẳng tạo thành góc giữa 2 obitan lai hố là 1800 .
Ví dụ: sự lai hố của các AO trong ngun tử Be khi hình thành phân tử BeH2.
Be Be*
2s 2p
s- p 2L (sp) Hình 2.10a. Lai hóa sp Ví dụ: các phân tử BeH2, BeCl2, C2H2,….
Lai hoá sp2: 1 obitan ns và 2 obitan np lai hoá với nhau tạo thành 3 obitan lai hóa sp2 giống hệt nhau, hướng theo 3 đỉnh của một tam giác đều. Góc giữa các obitan lai hố bằng 1200.
Ví dụ: sự lai hoá các AO trong nguyên tử B khi hình thành phân tử BH3 như sau:
B B* ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑
57
s + px + py 3L (sp2) BH3 Hình 2.10b. Lai hóa sp2
Ví dụ: Các phân tử BCl3, BF3, SO2, C2H4, …
Lai hoá sp3 : 1 obitan ns lai hoá với 3 obitan np tạo thành 4 obitan lai hóa sp3 giống hệt nhau, hướng theo 4 đỉnh của một hình tứ diện đều. Góc giữa các obitan lai hố là 109028’.
Ví dụ: sự lai hố các AO trong ngun tử C khi hình thành phân tử CH4 như sau:
C C* S + PX + PY + PZ 4L (sp3) CH4 Hình 2.10c. Lai hóa sp3 Ví dụ: Các phân tử CH4, CCl4, NH3, H2O 5.3. Hình học phân tử của một số hợp chất a/ H3C – CH3 (etan) ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑↓
58
Hình 2.11. Sơ đồ xen phủ các obitan và hình học phân tử của etan - Mỗi C có lai hố sp3 tạo ra 4 obitan lai hoá.
- Một obitan lai hoá tạo ra liên kết σ giữa 2 nguyên tử C. Các obitan lai hố cịn lại tạo ra 3 liên kết σ với H.
- Phân tử có 7 liên kết σ.
- Phân tử có dạng hình học 2 chóp tứ diện (Hình 2.11) b/ HC ≡ CH (Axetilen)
Hình 2.12. Sơ đồ xen phủ các obitan và hình học phân tử của axetilen - Mỗi nguyên tử C có lai hố sp.
- Mỗi obitan lai hố tạo 1 liên kết σ giữa 2C và 2 liên kết σ giữa C và H. - 4 AO p thuần xen phủ bền từng đối một tạo 2 liên kết π.
- Phân tử có dạng hình học thẳng (Hình 2.12) c/ CH4 (metan)
Hình 2.13. Sơ đồ xen phủ của các obitan và hình học phân tử của metan - C có lai hố sp3
- 4 obitan lai hoá xen phủ với 4 AO s của H tạo 4 liên kết σ. - Hình học phân tử có dạng tứ diện đều. Góc liên kết 109°28’ d/ NH3 (amoniac)
59
Hình 2.14. Sơ đồ xen phủ của các obitan và hình học phân tử của Amoniac - N có lai hố sp3.
- 3 obitan lai hoá xen phủ với 3AO s của H tạo 3 liên kết σ. - Hình học phân tử có dạng chóp, góc liên kết là 107°18’.
Bảng 2.5. Kiểu lai hóa của ngun tử trung tâm và hình học của một số phân tử Số liên kết σ Số cặp e chưa
liên kết
Kiểu lai hóa Hình học phân tử Ví dụ
2 0 sp Đường thẳng BeH2,CO2, CN- 3 0 sp2 Tam giác phẳng SO3, CO32- 3 1 sp 2 Góc SO2 4 0 sp3 Tứ diện CH4, NH4+, SO42- 3 1 sp 3 Chóp NH3 2 2 sp 3 Góc H2O 5 0 sp3d Lục diện PCl5 6 0 sp3d Bát diện SiF62-, [Fe(CN)6]4-
60 5.4. Liên kết π không định cư
Phân tử benzen có cấu trúc như thấy ở Hình 2.15. Cả 6 ngun tử C đều có lai hố sp2. Mỗi C tạo 2 liên kết σ với 2C bên cạnh và 1 liên kết σ với H. Các obitan p thuần cịn lại (có trục vng góc với mặt phẳng của các liên kết σ) xen phủ với nhau tạo ra các liên kết π. Như vậy, các electron được giải tỏa trên cả 6 nguyên tử C. Người ta gọi các liên kết đó là các liên kết π không định cư. Một cách tương tự, cũng thấy ở các phân tử butađien và allen (Hình 2.16).
a/ C6H6 (benzen)
Hình 2.15. Các obitan p thuần và sự hình thành liên kết π không định cư trong phân tử benzen
b/ C4H6 (butađien)
Hình 2.16. Các obitan p thuần và sự hình thành liên kết π không định cư trong phân tử butadien
6. Liên kết cộng hóa trị theo thuyết MO 6.1. Luận điểm cơ bản của thuyết MO 6.1. Luận điểm cơ bản của thuyết MO
- Phân tử được coi như một hạt thống nhất, trong đó electron liên kết chuyển động (tương tự như ở nguyên tử), trong một điện trường gây ra bởi các hạt và các electron còn lại.
- Trong phân tử, trạng thái của electron được mô tả bằng các MO (tương tự như ở nguyên tử, trạng thái của electron được mô tả bằng các AO).
61
- Khi nguyên tử đi vào liên kết, các AO của chúng tổ hợp (xen phủ) với nhau tạo ra các MO. Cứ tổ hợp 2AO thì được 2MO.
- Điều kiện để có sự tổ hợp là:
+ Năng lượng các AO phải xấp xỉ nhau.
+ Các AO có sự đối xứng giống nhau so với trục liên kết. + Sự xen phủ phải đạt được mức độ rõ rệt.
- Trong phân tử các electron được phân bố dần vào các MO σ, σ*, π, π*, δ, φ cũng theo một số quy tắc nhất định: nguyên lý ngoại trừ, nguyên lý vững bền và quy tắc Hund như đối với electron trong nguyên tử.
Trạng thái của các electron trong phân tử, đặc trưng bởi các obitan phân tử tương tự như các obitan nguyên tử.
Các obitan nguyên tử: s p d f Các obitan phân tử : φ
Mỗi obitan phân tử được đặc trưng bởi hàm số sóng obitan MO. Hàm sóng này là tổ hợp tuyến tính (cộng, trừ) các hàm số sóng đặc trưng cho các obitan của các nguyên tử tham gia vào liên kết: 1, 2, 3 …. n.
MO 1 1 2 2 3 3 n n
Ψ =C Ψ +C Ψ +C Ψ +...+C Ψ
C1, C2, C3…Cn: các hệ số đánh giá sự đóng góp của các obitan nguyên tử vào sự tạo thành các obitan phân tử.
Kết quả là: có bao nhiêu obitan nguyên tử tham gia vào liên kết thì tạo thành bấy nhiêu obitan phân tử.
Phương pháp MO ra đời từ năm 1930 do hai nhà bác học Mỹ là Muliken (Mullikend) và Hun (Hund) khởi xướng.
6.2. Khái niệm về MO liên kết và MO phản liên kết. Phương trình sóng Schrodinger của ion H2+ của ion H2+
Để tìm ra các MO, Muliken và Hund đã sử dụng phương pháp tổ hợp tuyến tính các AO (viết tắt là LCAO – Linear Combination ò Atomic obitans).
Ví dụ:
Đối với phân tử + 2
H : Ion phân tử + 2
H gồm hai proton và một electron ở khoảng cách R (Hình 2.17). Khoảng cách proton 1 đến electron là r1, từ proton 2 đến electron là r2.
62
r1 r2
R
H+ H+
Hình 2.17. Sự hình thành liên kết trong phân tử ion H2++
Phương trình sóng Schrodinger của ion H+2 ở trạng thái bền có dạng:
MO MO MO e E r e r e R e m h 2 2 1 2 2 2 2 2 8 (2.2) 2 2 2 2 2 2 2 z y x Trong đó:
x, y, z: tọa độ của electron
R e2
: thế năng đẩy giữa hai hạt nhân
1 2
r e
: thế năng hút giữa hạt nhân H số 1 với electron
2 2
r e
: thế năng hút giữa hạt nhân H số 2 với electron.